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两种催化剂在苯胺N-甲基化反应中的性能对比研究

刘彦辰 ,  张忠浩 ,  葛亭亭 ,  韩凯琳 ,  曲松林 ,  左村村

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 96 -101.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 96-101. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.017
科研与开发

两种催化剂在苯胺N-甲基化反应中的性能对比研究

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Comparative study of the performance of two catalysts in aniline N-methylation reaction

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摘要

通过共沉淀法合成了一种Cu/Zn/Al/Mn催化剂,将其与一种在工业中使用的铜锌基含Cr催化剂进行对比,通过比表面积分析(BET)、X射线衍射(XRD)、能量色散光谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征,并在苯胺N-甲基化反应中研究其催化性能。结果显示在210℃、常压、空速0.5 h-1、n(甲醇)∶n(苯胺)=1.3∶1、苯胺与甲醇分别气化后混合进料的情况下,商业铜锌铬铝的转化率为74.34%、收率为73.43%,Cu/Zn/Al/Mn催化剂转化率为95.99%、收率为88.87%,表明Cu/Zn/Al/Mn催化剂在苯胺N-甲基化反应中拥有良好的稳定性和应用潜力。

Abstract

A Cu/Zn/Al/Mn catalyst was synthesized via the co-precipitation method and compared with a commercial Cr-containing Cu-Zn-based catalyst that is industrially applied.The catalysts were characterized by Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area analysis,X-ray diffraction (XRD),energy dispersive spectroscopy (EDS),and scanning electron microscopy (SEM),and their catalytic performance was investigated in the N-methylation of aniline.The results showed that under the reaction conditions of 210℃,atmospheric pressure,liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.5 h-1,molar ratio of methanol to aniline of 1.3∶1,and separate vaporization followed by mixed feeding of aniline and methanol,the commercial Cr-containing Cu-Zn-Al catalyst exhibited an aniline conversion of 74.34% and a target product yield of 73.43%,while the as-synthesized Cu/Zn/Al/Mn catalyst achieved a higher aniline conversion of 95.99% and a yield of 88.87%.These findings demonstrate that the Cu/Zn/Al/Mn catalyst possesses excellent catalytic stability and promising industrial application potential in the N-methylation of aniline.

Graphical abstract

关键词

N-甲基化 / 苯胺 / 甲醇 / Cu/Zn/Al/Mn催化剂 / 共沉淀法

Key words

N-methylation / aniline / methanol / Cu/Zn/Al/Mn catalyst / Co precipitation method

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刘彦辰,张忠浩,葛亭亭,韩凯琳,曲松林,左村村. 两种催化剂在苯胺N-甲基化反应中的性能对比研究[J]. , 2026, 46(4): 96-101 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.017

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含氮甲基胺类取代物是生产染料[1-3]、药品[4-6]、材料[7-8]等产品的重要中间体,由于我国染料、橡胶等行业的快速发展,含氮甲基胺类取代物需求量也逐步扩大。Cu/Zn基催化剂作为一种非贵金属催化剂,因其良好的催化性能和较低的成本被广泛用于N-甲基化反应中。Ma等[9]制备了一种铜基催化剂(Cu-ZnO/TiO2),并将其应用于N-甲基苯胺与CO2和H2的直接N-甲基化反应,在180℃的条件下产物产率能达到98.8%。Li等[10]制备了一种Cu/Zn/Al催化剂用于胺与甲醇的N-甲基化反应,在反应温度130℃时苯胺和甲醇能够选择性的生成N-甲基苯胺,且N-甲基苯胺的收率能够达到90%,在160℃时苯胺和甲醇能够选择性的生成N,N-二甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺的收率能够达到93%。毛利文[11]制备了一种Cu/Zn/Al催化剂用于苯胺与甲醇的N-甲基化反应,通过掺杂Mn、La、Ba等非贵金属改善催化剂的稳定性,实验得出在Cu/Zn/Al催化剂加入Mn能够有效改善催化剂的稳定性,在220℃时,催化剂能稳定144 h不失活,苯胺的转化率能够达到96%。工业中所使用的Cu/Zn基催化剂会通过添加非贵金属Cr来改善催化剂的活性,提高N-甲基苯胺的产率。吕新宇[12]以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铝为原料,通过共沉淀法制备了一种Cu/Zn/Al/Cr催化剂用于苯胺和甲醇的N-甲基化反应,在反应温度265℃、液体空速0.3 h-1、n(苯胺)∶n(甲醇)=3∶1的条件下,苯胺的转化率能够达到93.12%,N-甲基苯胺的选择性能够达到87.58%。赵雪源[13]合成了一种Cu/Zn/Al/Cr催化剂,用于甲醇和苯胺的N-甲基化反应,通过调控反应的条件能够选择性的生成N-甲基苯胺或N,N-二甲基苯胺,在最优条件下苯胺的单程转化率能够达到95%、N-甲基苯胺的选择性能够达到99%以上。但这种含Cr的催化剂在使用过程中会对人体产生危害,且失活的催化剂不易处理还会对环境产生一定的影响。
为降低生产成本、减少催化剂使用过程中对人体的危害,同时减少失活催化剂对环境的影响,本文将Cr替换为Mn制备了一种Cu/Zn/Al/Mn催化剂(后文均称Cu/Zn/Al/Mn催化剂),以甲醇和苯胺为原料进行N-甲基化反应,与一种已经在工业生产中使用的Cu/Zn基含Cr催化剂(后续均称商业铜锌铬铝催化剂)对比在不同温度、进料比、进料方式下两种催化剂的催化效果,为Cu/Zn基非均相催化剂的设计及制备提供了一种新的思路。

1 材料与试剂

1.1 试剂

三水合硝酸铜(工业级)、六水合硝酸锌(工业级)、十八水合硫酸铝(化学纯)、四水合氯化锰(化学纯)、甲醇(分析纯)、碳酸钠(化学纯),国药集团化学试剂有限公司生产;苯胺(分析纯),麦克林试剂有限公司生产。

1.2 仪器

固定床反应装置,北京明睿博远科技发展有限公司;AP0010型蠕动泵,上海三为科学仪器有限公司;8860型气相色谱仪,安捷伦科技有限公司;FW-4型压片机,天津天光光学仪器有限公司;马弗炉;反应釜。

2 实验方法

2.1 催化剂制备

称取190.51 g三水合硝酸铜、81.32 g六水合硝酸锌、45.51 g十八水合硫酸铝、12.01 g四水合氯化锰,加入2 L去离子水并在室温下搅拌溶解,随后转移到反应釜中,再称取170 g碳酸钠固体溶解于 1.5 L去离子水中,将溶解后的碳酸钠溶液转移至滴液漏斗中,向溶液中滴加,约1 h滴加完毕,并在室温下以400 r/min的速率搅拌4 h,停止搅拌后在油浴中恒温70℃保持12 h,随后将所得浆液进行压滤,用去离子水洗涤4~5次直至浆液pH=7。将所得滤饼放入培养皿中随后放于烘箱中60℃干燥 30 min,随后梯度升温至100℃干燥12 h。将干燥后的催化剂研磨至粉末状,在马弗炉中以5℃/min升温至200℃保持2 h,随后以5℃/min的速率升温至350℃保持4 h,随后得到Cu/Zn/Al/Mn催化剂。

2.2 苯胺N-甲基化反应

本文使用固定床,在空速为0.5 h-1、设定温度(200、210、220℃)、设定甲醇与苯胺进料摩尔比(1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1)、甲醇与苯胺混合后气化进料和甲醇与苯胺分别气化后混合进料的条件下分别测评催化剂效果。将所得催化剂压片研磨,筛分出30~40目的催化剂10 mL填入固定床反应器床层,安装反应管,通入氮气,排尽装置中的空气并检测气密性。检测完毕后,升温至300℃,将氮气切换为氢气,气体流量为15 mL/min原位还原3 h,还原结束后,通入氮气,待温度降至反应温度时关闭氮气,使用伴热带将管路升温至200℃,使用蠕动泵向反应器中通入甲醇和苯胺,收集反应10~15 h的反应液进行处理分析。

2.3 催化剂表征

催化剂晶体结构在Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪上进行,采用Cu Kα(λ=1.541 8 Å)为辐射源,管电压为40 kV,管电流为100 mA,固体检测器为Si(Li),衍射角度设置为5~80°,扫描速度设置为5°/min,使用连续扫描方式来记录数据,测试前将催化剂研磨至200目,将样品在载玻片上涂片压实后,放入仪器进行测试。比表面积、孔径采用Micromeritics ASAP 2460型物理吸附仪进行测试分析,将样品在200℃下真空预处理8 h除去杂质和水分,之后进行氮气吸附-脱附操作并记录下氮气吸脱附等温曲线。催化剂比表面积通过BET方程计算得到,利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型得到催化剂平均孔径。使用FEI talos F2000s型场发射扫描电子显微镜(SEM)对两种催化剂的形貌和元素分布进行测试。制样步骤为:将导电胶粘贴到载物台上,并将催化剂均匀分散在导电胶,通过洗耳球吹去多余粉末,进行喷金操作后进行SEM分析。

2.4 产物分析及计算方法

借助型安捷伦气相色谱进行产物的定量分析,采用面积归一法确定原料的转化率及产物的收率。苯胺转化率(X)、产物选择性(S)及收率(Y)分别按公式(1)、(2)、(3)计算得出。
$X\left(\mathrm{苯}\mathrm{胺}\right)=\left\{\right[n\left(\mathrm{原}\mathrm{料}\mathrm{中}\mathrm{苯}\mathrm{胺}\mathrm{的}\mathrm{量}\right)-n\left(\mathrm{反}\mathrm{应}\mathrm{后}\mathrm{剩}\mathrm{余}\mathrm{苯}\mathrm{胺}\mathrm{的}\mathrm{量}\right)]/n(\mathrm{原}\mathrm{料}\mathrm{中}\mathrm{苯}\mathrm{胺}\mathrm{的}\mathrm{量}\left)\right\}\times 100\%$
$S(N-\mathrm{甲}\mathrm{基}\mathrm{苯}\mathrm{胺})=\left[n\right(N-\mathrm{甲}\mathrm{基}\mathrm{苯}\mathrm{胺}\mathrm{的}\mathrm{量})/n(\mathrm{所}\mathrm{有}\mathrm{反}\mathrm{应}\mathrm{产}\mathrm{物}\mathrm{的}\mathrm{量}\left)\right]\times 100\%$
$Y(N-\mathrm{甲}\mathrm{基}\mathrm{苯}\mathrm{胺})=(\mathrm{转}\mathrm{化}\mathrm{率}\times \mathrm{选}\mathrm{择}\mathrm{性})\times 100\%$

3 结果与分析

3.1 催化剂表征

3.1.1 BET表征

两种催化剂的N2等温吸脱附曲线及孔径分布如图1所示。
两种催化剂N2等温吸脱附曲线均为具有H4型滞后环的Ⅳ型等温线。H4型滞后环没有明显的饱和吸附平台,表明两种催化剂均具有混合孔道特征[14],这一结论与图1(b)所得结果一致。滞后环的闭合压力与催化剂的比表面积大小有关[15],这与表1中比表面积数据的变化趋势相符。
对两种催化剂进行氮气吸附-脱附分析,所得比表面积、孔容、孔径如表1所示。
其中Cu/Zn/Al/Mn催化剂的比表面积为110.61 m2/g,相比于商业铜锌铬铝催化剂比表面积增大了34.28 m2/g,其原因是Cu/Zn/Al/Mn催化剂形成的CuO-ZnO固溶体与Al2O3-MnO2复合氧化物协同结构赋予了催化剂较大的比表面积,这种结构更有利于催化反应的进行。

3.1.2 XRD分析

两种催化剂的XRD分析结果如图2所示。
图2中商业铜锌铬铝催化剂在2θ为31.76、36.25°处的衍射峰分别归属于ZnO(100)、(101)晶面(PDF#97—006—7454),在33.61°处的衍射峰属于Cr2O3(104)晶面,35.54、38.64°处存在衍射峰属于CuO(-111)、(111)晶面(PDF#97—006—7850),在24.15、29.69°处存在的衍射峰属于C,是由于催化剂在挤出过程中添加石墨助挤产生的。Cu/Zn/Al/Mn催化剂在35.73、38.93°存在明显的衍射峰,分别归属于CuO(-111)、(111)晶面(PDF#97—065—3723),在35.85、61.53°处存在的ZnO衍射峰归属于(101)、(103)晶面(PDF#97—067—0886)。但并没有观察到明显的Al、Mn物种的衍射峰,主要原因是Al、Mn的含量较少,且高度分散在催化剂晶格当中,这种高分散的状态能对催化剂的稳定性和催化性能产生有利影响。

3.1.3 SEM分析

商业铜锌铬铝催化剂的形貌及元素分布图如图3所示,Cu/Zn/Al/Mn催化剂的形貌及元素分布图如图4所示。
在商业铜锌铬铝催化剂中,Cu、Cr、Zn、Al元素分散程度较高,没有明显的聚集现象。而在Cu/Zn/Al/Mn催化剂中Cu、Zn、Al、Mn元素分散均匀,其中Al和Mn两种元素分散程度较高,与XRD分析结果一致。
图5为商业铜锌铬铝催化剂和Cu/Zn/Al/Mn催化剂的SEM图。其中,商业铜锌铬铝催化剂晶粒形状为柱状,而Cu/Zn/Al/Mn催化剂晶型是无定形,相比于柱状,无定形的晶型没有明显的晶体结构和晶界,结构更均匀,且表面富含大量缺陷和随机分布的活性位点,更有利于提高催化活性。

3.2 催化剂性能评价

3.2.1 反应温度的影响

在常压、空速0.5 h-1、n(甲醇)∶n(苯胺)=1.3∶1且苯胺与甲醇分别气化后混合进料、催化剂用量 5 mL的条件下,当反应温度为200、210、220℃时,对两种催化剂的催化性能进行研究,反应结果如图6所示。在200℃时,商业铜锌铬铝催化剂苯胺的转化率最高,为59.62%,此时收率为58.27%。Cu/Zn/Al/Mn催化剂苯胺的转化率为77.89%、收率为70.21%。随着反应温度升高至210℃,两种催化剂苯胺的转化率均有明显的升高,商业铜锌铬铝催化剂苯胺的转化率升高至74.34%、收率提高到73.43%,而Cu/Zn/Al/Mn催化剂苯胺的转化率升高至95.99%、收率上升至88.87%。当温度升到220℃时,商业铜锌铬铝催化剂苯胺的转化率降低至72.49%、收率为70.78%,Cu/Zn/Al/Mn催化剂转化率降低至82.36%、收率为74.04%,其中转化率降低主要是由于温度过高,导致催化剂活性降低,收率降低的主要原因是由于N-甲基苯胺中氮原子上仍有孤对电子,会继续与甲基化试剂反应生成N,N-二甲基苯胺,温度升高会加快反应速率,使反应能够更充分地进行,更有利于第2步甲基化反应的发生,使得N-甲基苯胺的收率降低。故两种催化剂最佳反应温度为210℃。

3.2.2 进料比的影响

在常压、空速0.5 h-1、温度210℃、催化剂用量 5 mL的条件下,设定n(甲醇)∶n(苯胺)分别为 1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1,采用苯胺与甲醇分别气化后混合进料,探究进料比对两种催化剂催化性能的影响,反应结果如图7所示。当甲醇与苯胺按1∶1进料时,由于甲醇的量较少,苯胺无法充分参与甲基化反应,两种催化剂对应的转化率及收率都处于较低水平。随着甲醇比例的提高,两种催化剂的转化率及收率逐渐增加,当甲醇与苯胺按1.3∶1进料时,两种催化剂的转化率及收率均达到本实验测试范围内的最优水平,因此在本实验设定的进料范围内进料比选择甲醇与苯胺为1.3∶1。

3.2.3 进料方式的影响

在常压、空速0.5 h-1、催化剂用量5 mL、反应温度210℃的条件下,以n(甲醇)∶n(苯胺)=1.3∶1的比例液体混合后进料,对两种催化剂的催化性能进行研究,测试结果如图8所示。从图中能够看出与苯胺甲醇分别气化后混合进料相比,两种液体混合后气化进料的收率较低,原因是当甲醇与苯胺分别气化后混合进料时,甲醇与苯胺分别气化,以气态形式进入反应器,在反应器内能够更均匀地分布,两种气体分子在催化剂表面可以更充分地接触,增加了反应物之间的有效碰撞几率,有利于反应向生成N-甲基苯胺的方向进行,而二者先混合后气化进料由于苯胺和甲醇的物性差异,可能导致在气化过程中出现气化不均匀的情况,部分区域可能苯胺浓度较高,而另一部分区域甲醇浓度较高,使得反应物在反应器内分布不均匀,降低了有效碰撞几率,进而影响收率。因此进料方式选择甲醇与苯胺分别气化后混合进料。

3.2.4 催化剂稳定性测试

在常压、反应温度为210℃、n(甲醇)∶n(苯胺)=1.3∶1且苯胺与甲醇分别气化后混合进料、空速 0.5 h-1、催化剂用量5 mL的条件下,以苯胺和甲醇为反应物进行N-甲基化反应,评价两种催化剂的催化稳定性,其中商业铜锌铬铝催化剂的催化性能如图9所示,Cu/Zn/Al/Mn催化性能如图10所示。取4 h后的反应液进行测试,在所测时间范围内两种催化剂的收率和转化率均没有明显的下降。

4 结论

(1)通过共沉淀法合成了一种Cu/Zn/Al/Mn催化剂用于苯胺的N-甲基化反应,并将其与一种工业中投产使用的铜锌铬铝催化剂进行对比,采用BET、XRD、EDS、SEM表征,分析了两种催化剂的吸脱附曲线、孔径分布、比表面积、物相、形貌、元素分布,结果表明Cu/Zn/Al/Mn催化剂形成的CuO-ZnO固溶体与Al2O3-MnO2复合氧化物协同结构,以及Al、Mn元素均匀分散带来的抗团聚特性,赋予了催化剂较大的比表面积和丰富活性位点,有效促进了反应的进行。
(2)改变甲醇与苯胺的进料方式,对比两种催化剂的催化能力,结果表明与甲醇和苯胺混合进料相比,苯胺与甲醇分别气化进料更有利于两种气体分子在催化剂表面接触,有着更高的收率,且两种催化剂均能稳定20 h不失活。
(3)随着甲醇量的增加,两种催化剂转化率均有所提升,商业铜锌铬铝催化剂在n(甲醇)∶n(苯胺)=1.3∶1、反应温度210℃的条件下转化率及收率最高,转化率达到74.34%,收率为73.43%,而Cu/Zn/Al/Mn催化剂转化率为95.99%,收率为88.87%,但相比于商业铜锌铬铝催化剂,Cu/Zn/Al/Mn催化剂的选择性下降较快,后续实验将通过改变Al、Mn的含量或添加新的助剂提高催化剂的选择性。

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基金资助

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