现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 90-95. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.016

科研与开发

超分子低共熔溶剂甲基-β-环糊精/甲酸用于燃油萃取/氧化脱硫的研究

陈欣仪 ¹ ,
刘彤 ¹ ,
肖思媛 ¹ ,
戴星宇 ¹ ,
胡雪菲 ¹ ,
舒陈华 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Study on the application of supramolecular deep eutectic solvent methyl-β-cyclodextrin/formic acid for fuel desulfurization by extraction/oxidation

CHEN Xin-yi ¹ ,
LIU Tong ¹ ,
XIAO Si-yuan ¹ ,
DAI Xing-yu ¹ ,
HU Xue-fei ¹ ,
SHU Chen-hua ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-12-04		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-12-04

PDF (3236K)

摘要

以甲基-β-环糊精(Methyl-β-cyclodextrin,M-β-CD)作为氢键受体、甲酸(Formic acid,FA)作为氢键供体,制备了一种新型超分子低共熔溶剂,用于燃油的萃取/氧化脱硫。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)的表征结果证实成功制备了超分子低共熔溶剂M-β-CD/FA。在最佳反应条件下,二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率均可达到100%。脱硫由萃取和氧化共同完成。超分子低共熔溶剂M-β-CD/FA在脱硫过程中起萃取剂和催化剂双重作用。此外,M-β-CD/FA展示较好的循环利用性能。

Abstract

A novel supramolecular deep eutectic solvent was prepared using methyl-β-cyclodextrin (M-β-CD) as the hydrogen bond acceptor and formic acid (FA) as the hydrogen bond donor,and was used for fuel desulfurization by extraction/oxidation.The results of characterizations by FTIR and NMR indicated that the supramolecular deep eutectic solvent M-β-CD/FA was successfully prepared.Under the optimal reaction conditions,the desulfurization rates of both dibenzothiophene and benzothiophene can reach 100%.Desulfurization is achieved through a combination of extraction and oxidation.The supramolecular deep eutectic solvent M-β-CD/FA serves as both an extractant and a catalyst during the desulfurization process.Furthermore,M-β-CD/FA exhibits excellent recyclability performance.

Graphical abstract

关键词

超分子低共熔溶剂 / 萃取/氧化 / 燃油脱硫 / 甲酸 / 甲基-β-环糊精

Key words

supramolecular deep eutectic solvent / extraction/oxidation / fuel desulfurization / formic acid / methyl-β-cyclodextrin

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陈欣仪,刘彤,肖思媛,戴星宇,胡雪菲,舒陈华. 超分子低共熔溶剂甲基-β-环糊精/甲酸用于燃油萃取/氧化脱硫的研究[J]. , 2026, 46(4): 90-95 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.016

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燃油中的硫化物危害众多,例如,燃烧产生SO₂引起酸雨问题;引起机动车尾气处理系统中的催化剂性能降低甚至失效,导致尾气中大量的污染物直接排放到环境中^[1]。燃油硫含量标准不断提高。我国目前执行的《车用汽油(Ⅵ B)》(GB 17930—2016)和《车用柴油(Ⅵ)》(GB 19147—2016)标准规定燃油中硫含量应低于10 mg/kg。中共中央、国务院印发的《关于深入打好污染防治攻坚战的意见》中明确要求“进一步推动煤炭等化石能源清洁高效利用,实施更加严格的车用汽油质量标准”。因此,燃油深度脱硫是深入打好污染防治攻坚战的必然要求。目前,燃油脱硫方法主要分为加氢脱硫(Hydrodesulfurization,HDS)和非加氢脱硫两类。HDS工艺是目前炼油工业上最普遍采用的脱硫方法。但是,HDS工艺设备投资大,操作费用高,需要高温高压和消耗大量氢气,对燃油中的噻吩类硫化物脱硫效果不佳,且脱硫的同时会饱和烯烃、降低油品的辛烷值^[2]。非加氢脱硫方法包括萃取脱硫^[3]、氧化脱硫^[4-5]、萃取/氧化脱硫^[6]、吸附脱硫^[7]、生物脱硫^[8]等。其中,萃取/氧化脱硫法因具有脱硫效率高、反应条件温和、工艺流程简单、设备投资和操作费用低,且对噻吩类硫化物的脱除效果较好等优点,受到越来越广泛的关注^[9]。

萃取剂是决定萃取/氧化法脱硫率的关键。早期,萃取/氧化脱硫法中常用的萃取剂为有机溶剂,如二甲基亚砜,N-甲基吡咯烷酮等。但有机溶剂易挥发、毒性大,目前已严格限制使用。离子液体作为一种新型绿色溶剂,因具有挥发性低、化学稳定性和热稳定性高等优点,曾替代传统有机溶剂作为萃取剂大量应用于燃油萃取/氧化脱硫过程^[10-11]。然而,近年来,离子液体存在的一些问题,如制备原料昂贵、合成工艺复杂、提纯困难等逐渐受到关注。特别是部分离子液体,如咪唑和吡啶类离子液体,还存在难以生物降解、具有生物毒性的问题。这些问题阻碍了离子液体在实际工业过程的应用^[12-13]。低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent,DES)是由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐、季鏻盐等)和氢键供体(如酰胺、羧酸或多元醇等)组合而成的低共熔混合物,其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。作为一类新型离子液体——低共熔溶剂不仅具备常规离子液体的特点,如室温或接近室温呈液态、不易挥发、热稳定性和化学稳定性高等,而且还具有优于常规离子液体的特点,如制备过程简单、原料价格低廉、生物毒性低或无生物毒性等^[14]。因此,低共熔溶剂已替代常规离子液体广泛应用于合成、电化学、材料制备、分离工程等许多领域^[15-19]。以低共熔溶剂作为萃取剂,H₂O₂作为氧化剂,组成低共熔溶剂萃取/H₂O₂氧化法用于燃油脱硫也已有大量相关研究。例如,Julião等^[20]以聚乙二醇为氢键供体、四丁基氯化铵或氯化胆碱为氢键受体合成低共熔溶剂为萃取剂、多金属氧酸盐作为催化剂、H₂O₂作为氧化剂,通过萃取/氧化法对燃油脱硫,模拟燃油的脱硫率达到99.6%。Jiang等^[21]以低共熔溶剂氯化胆碱/乙酸为萃取剂、两亲性多金属氧酸盐为催化剂、H₂O₂作为氧化剂,通过萃取/氧化法对燃油脱硫,二苯并噻吩脱硫率达到97.2%。然而,前期研究中使用的季铵盐类低共熔溶剂虽然与传统有机溶剂和离子液体相比毒性大大降低,但仍具有较低的生物毒性,并非完全环境友好^[22]。而且这些低共熔溶剂自身催化活性较低,需额外加入催化剂,从而使反应体系更复杂,增加脱硫费用,并可能增加燃油品质受污染的风险。环糊精是由淀粉降解得到的一系列环状低聚糖,常见的类型包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精不仅价格低廉,而且可完全生物降解。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构,并具有外缘亲水和内腔疏水的特点。其疏水性内腔可以与各种有机分子、无机离子和气体分子形成包合物,从而实现选择性分子识别^[23]。因而,环糊精已被广泛应用于医药、食品、农药、化妆品、日用化学品、化学工业等众多分离领域^[24]。在燃油脱硫领域,基于分子包合机制,β-环糊精水溶液也已经用于从模拟燃油中分离噻吩类硫化物^[25]。而且,环糊精外缘亲水和内腔疏水的结构具有类似酶的特性,能够相对锚定底物与催化活性中心之间的位置,通过限域效应实现选择性催化,提高催化反应效率。因此,在催化领域,环糊精也受到广泛的应用^[26]。以环糊精为氢键受体可制备一种新型低共熔溶剂——超分子低共熔溶剂^[27]。结合环糊精的选择性分子识别和选择性催化特性,可以推测基于环糊精的超分子低共熔溶剂将非常有可能应用于萃取/氧化脱硫领域。

本研究以甲基-β-环糊精(Methyl-β-cyclodextrin,M-β-CD)作为氢键受体,甲酸(Formic acid,FA)作为氢键供体,制备一种新型超分子低共熔溶剂,并用于燃油的萃取/氧化脱硫。通过傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)和核磁共振(Nuclear magnetic resonance,NMR)对超分子低共熔溶剂结构进行了表征。考察了DES/油质量比、H₂O₂/S摩尔比、反应温度等因素对脱硫率的影响,并对脱硫机理和DES的循环利用进行了研究。本研究将开发新型超分子低共熔溶剂材料,并为燃油萃取/氧化脱硫提供新型萃取剂。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

M-β-CD(99.8%),购自山东滨州智源生物科技有限公司;FA(≥88%)、二苯并噻吩(Dibenzothiophene,DBT,98.0%)、苯并噻吩(Benzothiophene,BT,99%)、正辛烷(99%)、正十二烷(99%)、正十六烷(99.5%)、四氯乙烯(99.5%),购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;过氧化氢(30%),购自上海沃凯生物技术有限公司。将DBT溶解于十二烷中配制DBT模拟油,加入十六烷作为内标。将BT溶解于正辛烷中配制BT模拟油,加入十二烷作为内标。两种模拟油的硫含量均为500 mg/kg,内标浓度均为1 000 mg/kg。

1.2 低共熔溶剂M-β-CD/FA的制备

分别称取12.54 g FA和13.10 g M-β-CD于三口烧瓶中,在温度为60℃水浴中搅拌反应至形成均一稳定的透明液体,即为低共熔溶剂M-β-CD/FA。

1.3 萃取/氧化脱硫

将模拟油和低共熔溶剂按一定的剂油比加入反应瓶中,磁力搅拌混合几分钟后,加入一定量的 H₂O₂溶液,在一定水浴温度下继续搅拌反应一定时间。反应完成后,静置分层,汲取上层油相测定硫含量。按公式(1)计算脱硫率:

(1)$\mathrm{脱}\mathrm{硫}\mathrm{率}=\left[\right({C}_{0}-{C}_{t})/{C}_{0}]\times 100\%$

式中,C₀和C_t分别为模拟油脱硫前后的硫含量,mg/kg。

1.4 材料表征及硫化物分析

采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700,Thermo Fisher Scientific)分析M-β-CD、FA和M-β-CD/FA的结构,采用KBr压片法制备样品。采用核磁共振波谱仪(AVANCE Ⅲ 400,Bruker)分析M-β-CD、FA和M-β-CD/FA的结构,溶剂为重水。采用气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatography/Mass Spectrometer,GC/MS,7890B-5977A,Agilent)测定燃油中硫化物。色谱条件为:进样口温度为300℃(DBT)或280℃(BT),柱箱温度以15℃/min的速率从100℃升至300℃(DBT)或280℃(BT),进样量1 μL。质谱条件为:电子轰击离子源(EI),电离电压70 eV,离子源温度230℃,四极杆温度150℃。通过NIST标准谱库识别样品中的化合物。分别以十六烷(DBT模拟油)和十二烷(BT模拟油)作为内标,建立内标法标准曲线。根据标准曲线确定脱硫后模拟燃油的硫含量,从而计算脱硫率。

2 结果与分析

2.1 低共熔溶剂的结构表征

M-β-CD、FA和M-β-CD/FA的FT-IR光谱如图1所示。由图1可以看出,M-β-CD/FA的吸收峰几乎等于M-β-CD与FA的吸收峰相加之和。这表明在合成低共熔溶剂过程中,M-β-CD与FA之间并未发生化学反应。1 735 cm^-1处为FA上C=O的伸缩振动吸收峰^[28]。而在M-β-CD/FA中,此 C=O的伸缩振动吸收峰红移至1 716 cm^-1,这应该是M-β-CD与FA之间形成了氢键所致,从而表明成功合成了低共熔溶剂M-β-CD/FA。

FA、M-β-CD和M-β-CD/FA的 ¹HNMR谱如图2所示。由图2可以看出,M-β-CD/FA谱图的峰几乎等于M-β-CD与FA谱图的峰相加,这也表明M-β-CD与FA在形成低共熔溶剂过程中并未发生化学反应。5.17 ppm和4.97 ppm为M-β-CD的—OH活泼氢的化学位移。在形成M-β-CD/FA后,—OH活泼氢的化学位移值分别移动至 5.02 ppm和4.83 ppm。这表明M-β-CD与FA之间形成了氢键,也进一步证明成功合成了低共熔溶剂M-β-CD/FA。

2.2 反应条件对脱硫率的影响

2.2.1 DES/油质量比对脱硫率的影响

DES在脱硫过程中起萃取剂和催化剂双重作用,DES的用量对脱硫率有重要影响。当H₂O₂/S摩尔比为7∶1(DBT)或9∶1(BT)、反应温度为50℃、反应时间为120 min(DBT)或135 min(BT)时,DES/油质量比(1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10)对脱硫率的影响如图3所示。

由图3可以看出,当DES/油质量比为1∶2和 1∶4时,DBT和BT的脱硫率都维持在100%。然后,随着DES/油质量比的降低,两者的脱硫率均逐渐降低。而且,BT脱硫率降低的速率比DBT更快。这表明DBT的脱硫活性要高于BT。当DES/油质量比降低至1∶10时,DBT和BT的脱硫率分别降低至94.5%和73.6%。在考察其他反应条件对脱硫率的影响时,选择DES/油质量比为1∶4。

2.2.2 H₂O₂/S摩尔比对脱硫率的影响

过氧化氢作为脱硫氧化剂,对脱硫率的影响重大。本研究以过氧化氢(H₂O₂)与模拟油硫(S)含量的摩尔比为对象,考察H₂O₂用量对脱硫率的影响。当DES/油质量比为1∶4、反应温度为50℃、反应时间为120 min(DBT)或135 min(BT)时,H₂O₂/S摩尔比(0∶1、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1)对脱硫率的影响如图4所示。

由图4可以看出,当H₂O₂/S摩尔比为0∶1时,DBT和BT的脱硫率分别仅为18.7%和13.5%。这是因为未加H₂O₂时,脱硫由单一的DES萃取完成,脱硫率很低。而加入H₂O₂后,脱硫由单一的DES萃取过程转变为萃取和氧化联合过程,从而导致脱硫率大大增加。随着H₂O₂/S摩尔比的增加,DBT和BT的脱硫率都逐渐增加。当H₂O₂/S摩尔比为 7∶1时,DBT的脱硫率达到最大值100%,继续增加H₂O₂/S摩尔比,脱硫率反而减少。这是因为过量的H₂O₂分解后产生的H₂O将对DES的萃取脱硫性能和催化性能造成不利影响,导致脱硫率降低。当H₂O₂/S摩尔比为9∶1时,BT的脱硫率才达到最大值100%。这也表明DBT的脱硫活性要高于BT。

2.2.3 反应温度对脱硫率的影响

当DES/油质量比为1∶4、H₂O₂/S摩尔比为7∶1(DBT)或9∶1(BT)、反应时间为120 min(DBT)或135 min(BT)时,反应温度(20、30、40、50、60℃)对脱硫率的影响如图5所示。

由图5可以看出,随着反应温度的升高,DBT和BT的脱硫率均呈先增加后减小的趋势。当反应温度为50℃时,两者均达到最大脱硫率100%。这是因为,DES在脱硫过程中起萃取剂和催化剂双重作用。作为萃取剂,由于提高反应温度可以降低DES的黏度,从而增强反应体系两相间的物质交换,提高萃取率;作为催化剂,由于提高反应温度可以增强DES的催化活性,从而提高氧化效率。萃取率和氧化效率的提高最终将导致脱硫率的增加。但是,当反应温度太高时,会加速H₂O₂的分解,导致部分H₂O₂未参与脱硫反应,从而降低脱硫率。因此,最佳反应温度为50℃。

2.2.4 反应时间对脱硫率的影响

当DES/油质量比为1∶4、H₂O₂/S摩尔比为7∶1(DBT)或9∶1(BT)、反应温度为50℃时,反应时间(30、60、90、120、135 min)对脱硫率的影响如图6所示。

由图6可以看出,随着反应时间的延长,DBT和BT的脱硫率均逐渐增加。对于任一反应时间,DBT的脱硫率均高于BT的脱硫率。当反应时间为120 min时,DBT的脱硫率达到最大值100%。而BT脱硫率在反应时间为135 min才达到最大值100%。因此,这进一步表明DBT的脱硫活性高于BT。

2.3 脱硫机理分析

在DES/油质量比为1∶4、H₂O₂/S摩尔比为7∶1(DBT)或9∶1(BT)、反应温度为50℃、反应时间为120 min(DBT)或135 min(BT)条件下模拟燃油脱硫。通过GC/MS对脱硫前后的模拟油进行分析,结果如图7所示。

由图7(a)可以看出,BT模拟油脱硫前的色谱图中有内标和BT两个峰,而脱硫后的色谱图中仅剩内标峰,BT的峰消失了。这表明模拟油中BT已被完全去除。类似地,由图7(b)可以看出,通过对比脱硫前后DBT模拟油的色谱图,经脱硫后,DBT峰消失了,表明模拟油中DBT也已被完全去除。因此,GC/MS的分析结果证实了前述脱硫实验结果:在最佳条件下,DBT和BT的脱硫率均可达到100%。

为确定模拟燃油脱硫后硫化物的最终形态、揭示脱硫机理,本研究向反应后的DES中加入四氯乙烯以萃取脱硫产物,并通过GC/MS对四氯乙烯进行分析,结果如图8所示。

由图8(a)可以看出,萃取BT模拟油脱硫产物的四氯乙烯的色谱图中有明显的苯并噻吩砜(BTO₂)峰,表明模拟燃油中BT被氧化后生成产物BTO₂。同理,由图8(b)可知,模拟燃油中DBT被氧化后生成产物二苯并噻吩砜(DBTO₂)。因此,基于上述分析结果,可确定脱硫机理如图9所示:油相中的硫化物BT、DBT首先被萃取至DES相中;DES中的羧酸部分被H₂O₂氧化为过氧羧酸,得到过氧化态DES;过氧羧酸分别氧化BT、DBT为BTO₂、DBTO₂,DES回到基态;基态DES再次被H₂O₂氧化为过氧化态,重新开始下一个循环。

2.4 超分子低共熔溶剂M-β-CD/FA的循环利用

在DES/油质量比为1∶4、H₂O₂/S摩尔比为7∶1(DBT)或9∶1(BT)、反应温度为50℃、反应时间为120 min(DBT)或135 min(BT)条件下,取一定量的DES循环用于对新鲜模拟燃油进行脱硫,结果如图10所示。

由图10可以看出,对于BT模拟油,随着循环利用次数的增加,脱硫率逐渐降低,经6次循环利用后,脱硫率由100%降低至52.6%。对于DBT模拟油,前3次循环利用脱硫率维持100%不变。然后,随着循环利用次数的增加,脱硫率缓慢降低,6次循环利用后,脱硫率仅降低至84.8%。这再次表明DBT的脱硫活性高于BT。因此,超分子低共熔溶剂M-β-CD/FA具有较好的循环利用性能,尤其对于DBT模拟油。

3 结论

本研究以M-β-CD和FA为原料合成了一种新型超分子低共熔溶剂M-β-CD/FA,并用于燃油脱硫。通过FT-IR和 ¹HNMR对超分子低共熔溶剂结构进行了表征,结果表明M-β-CD与FA之间形成了氢键,成功制备了M-β-CD/FA。考察了反应条件对脱硫率的影响。结果表明,在DES/油质量比为1∶4、H₂O₂/S摩尔比为7∶1(DBT)或9∶1(BT)、反应温度为50℃、反应时间为120 min(DBT)或135 min(BT)条件下,DBT和BT的脱硫率均可达到100%。DBT的脱硫活性高于BT。脱硫后DBT和BT分别被氧化为DBTO₂和BTO₂。脱硫由萃取和氧化联合过程完成。而且,超分子低共熔溶剂M-β-CD/FA具有较好的循环利用性能。因此,该超分子低共熔溶剂在燃油萃取/氧化脱硫工业将具有较大的实际应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	肖王泽, 王成宇, 田晓春, 等. 炼油工业油品脱硫技术研究进展[J]. 现代化工, 2025, 45(10):32-37.

[2]	Sarkarabad K M, Ghaemi A. A comprehensive review of performance,innovation,challenges and future directions of desulfurization technologies[J]. Case Studies in Chemical and Environmental Engineering, 2025, 11:101164.

[3]	Jha D, Maheshwari P, Singh Y, et al. A comparative review of extractive desulfurization using designer solvents:Ionic liquids & deep eutectic solvents[J]. Journal of the Energy Institute, 2023, 110:101313.

[4]	Said S, Mikhail S, Riad M. Recent trends for clean fuel using environmental protecting oxidative desulfurization process[J]. Cleaner Chemical Engineering, 2025, 11:100140.

[5]	孙方力, 闫锋, 吴田甜, 等. HPMo/SiO₂/Ni催化剂的合成及催化氧化脱硫研究[J]. 现代化工, 2024, 44(8):135-139.

[6]	Desai K, Dharaskar S, Khalid M, et al. Effectiveness of ionic liquids in extractive-oxidative desulfurization of liquid fuels:A review[J]. Chemical Papers, 2022, 76:1989-2028.

[7]	Jha D, Gomey A K, Kumari G, et al. A review on the role of nanocomposites for desulfurization of liquid transportation fuels[J]. Journal of Environmental Management, 2025, 375:124255.

[8]	Tamjidi S, Esmaeili H. A review on biodesulfurization of crude oil using different microorganisms:Reaction mechanisms,effective factors,and removal efficiency of organic sulfur compounds[J]. Process Biochemistry, 2025, 150:288-305.

[9]	宇国佳, 赵明, 任钟旗, 等. 新型功能化溶剂用于汽油和柴油脱硫研究进展[J]. 石油学报(石油加工), 2025, 41(6):1698-1707.

[10]	Liu R, Wang C, Yang Q, et al. Exceptional functionalized dual-acidic ionic liquid:High-efficiency catalytic reaction medium for oxidation desulfurization[J]. Petroleum Science, 2025, 22(1):492-507.

[11]	Yin J, Fu W, Zhang J, et al. Bifunctional pyridinium-based Brønsted acidic porous ionic liquid for deep oxidative desulfurization[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 492:152349.

[12]	Arakelyan L A, Arkhipova D M, Seitkalieva M M, et al. A comprehensive dataset on cytotoxicity of ionic liquids[J]. Scientific Data, 2024, 11:1379.

[13]	Wang X Y, Hu X, Zhang D H, et al. Environmental applications and toxicity of ionic liquids[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2024, 12(6):114638.

[14]	Yeow A T H, Hayyan A, Hayyan M, et al. A comprehensive review on the physicochemical properties of deep eutectic solvents[J]. Results in Chemistry, 2024, 7:101378.

[15]	Elhamarnah Y, Qiblawey H, Nasser M. A review on deep eutectic solvents as the emerging class of green solvents for membrane fabrication and separations[J]. Journal of Molecular Liquids, 2024, 398:124250.

[16]	Mansour F R, Bedair A, Hamed M, et al. Applications of (natural) deep eutectic solvents in liquid phase microextraction:A review[J]. Microchemical Journal, 2024, 198:110178.

[17]	Brett C M A. Perspectives for the use of deep eutectic solvents in the preparation of electrochemical sensors and biosensors[J]. Current Opinion in Electrochemistry, 2024, 45:101465.

[18]	Wang J K, Teng C C, Yan L F. Applications of deep eutectic solvents in the extraction,dissolution,and functional materials of chitin:Research progress and prospects[J]. Green Chemistry, 2022, 24(2):552-564.

[19]	Zhang T, Doert T, Wang H, et al. Inorganic synthesis based on reactions of ionic liquids and deep eutectic solvents[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(41):22148-22165.

[20]	Julião D, Gomes A C, Pillinger M. Desulfurization of diesel by extraction coupled with Mo-catalyzed sulfoxidation in polyethylene glycol-based deep eutectic solvents[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020, 309:113093.

[21]	Jiang W, Jia H, Zheng Z. Catalytic oxidative desulfurization of fuels in acidic deep eutectic solvents with [(C₆H₁₃)₃P(C₁₄H₂₉)]₃PMo₁₂O₄₀ as a catalyst[J]. Petroleum Science, 2018, 15:841-848.

[22]	Marchel M, Cieslinski H, Boczkaj G. Deep eutectic solvents microbial toxicity:Current state of art and critical evaluation of testing methods[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 425:127963.

[23]	李皓天, 宋杰枫, 李心如, 等. β-环糊精纳米材料的制备及应用研究进展[J]. 中国塑料, 2025, 39(5):123-131.

[24]	Periasamy R. Cyclodextrin-based molecules as hosts in the formation of supramolecular complexes and their practical applications-A review[J]. Journal of Carbohydrate Chemistry, 2021, 40(4):135-155.

[25]	Duan Z, Bian H, Gao Z. Green fuel desulfurization with β-cyclodextrin aqueous solution for thiophenic sulfides by molecular inclusion[J]. Energy & Fuels, 2019, 33:9690-9701.

[26]	黄胜兰, 杨留攀, 王力立, 等. 手性大环化合物在超分子催化中的研究进展及应用[J]. 有机化学, 2025,(10):3624-3643.

[27]	Janicka P, Kaykhaii M, Płotka-Wasylka J, et al. Supramolecular deep eutectic solvents and their applications[J]. Green Chemistry, 2022, 24(13):5035-5045.

[28]	Millikan R C, Pitzer K S. Infrared spectra and vibrational assignment of monomeric formic acid[J]. The Journal of Chemical Physics, 1957, 27:1305-1308.