中国作为海洋大国,拥有约1.8万公里的海岸线和约300万平方公里的管辖海域,海洋资源丰富,涵盖渔业、油气、矿产及可再生能源等。随着经济全球化的深入发展,我国已成为全球贸易的核心枢纽,海上运输承担了全球80%~90%的货运量,而我国的外贸货物运输中,95%依赖海运,年客运量超过2亿人次
[1]。如此庞大的航运需求促使船舶、海洋平台、养殖设施等海洋工程装备数量激增。然而,这些长期浸没在海水中的设施表面极易遭受海洋生物污损附着与繁殖。海洋生物污损不仅增加船舶航行阻力,导致燃油消耗上升,还会加速金属结构的腐蚀,缩短装备服役寿命,甚至威胁海上作业安全
[2]。因此,开发高效、环保的防污技术已成为海洋工程领域亟待解决的关键问题。
目前,防污涂料仍然是抑制海洋工程表面生物污损最简单、最有效的方法之一。防污剂作为海洋防污涂料不可或缺的组成部分,其性能的优劣直接决定了防污涂料的使用效果。市面上最常见的防污剂是Cu
2O和Cu。然而研究显示,在防污涂料的使用过程中,Cu
2O的添加量要达到40%以上涂层才能有较好的防污效果,且有效利用率低,造成不必要的铜资源浪费和海洋环境污染
[3];因此,如何充分利用防污剂,提高防污涂料使用效率,降低不必要的铜资源浪费及海洋环境污染,开发一种新型海洋防污涂层具有重要意义。前期大连理工大学团队提出了一种新型“钛铜”防污剂
[4],即TiO
2与金属铜粉混合后TiO
2加速Cu腐蚀释放具有防污性能的Cu
2+。通过调节TiO
2的制备工艺调控其结构和性能,实现了Cu
2+的可控释放
[5]。但其使用的原料为传统颗粒TiO
2,存在易团聚的问题。
针对以上“钛铜”防污剂中TiO
2分散差的缺点,本文将采用钛白粉生产工艺前段的钛液作为钛源,与海泡石材料复合,成功制备了纤维状海泡石/TiO
2复合材料,一方面,直接利用工艺前段钛液不仅简化了工艺流程,还显著降低生产成本;另一方面,海泡石作为天然纳米纤维材料,其独特的结构特性不仅能有效抑制TiO
2纳米颗粒的团聚,还能提供稳定的载体框架,从而优化复合材料的界面性能和结构稳定性
[6]。随后,将海泡石/TiO
2与不同形貌的TiO
2进行光催化、铜离子释放、电化学腐蚀性能比较,并与铜及氧化亚铜混合制备成填料进行实海防污性能测试。
1 实验方法
1.1 原料
以工业钛液即硫酸氧钛作为钛源(TiO2含量195 g/L);海泡石(山麟石语)、氯化钠(分析纯,天津科密欧)、铜粉(分析纯,天津大茂)、氧化亚铜粉(97%,上海麦克林)、商业TiO2(上海麦克林)、十六烷基三甲基溴化铵(上海麦克林)、去离子水(大连理工大学)、氯化钾(99%,天津科密欧)、无水乙醇(分析纯,沈阳高宏化工)、天然海水、环氧清漆及固化剂(南通星辰合成材料)、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB,航空级,上海国药)、防沉剂、流平剂、消泡剂、分散剂(仪征天扬化工)、浓硫酸(98%,台安森茂化工)、浓盐酸(35~37%,台安森茂化工)、NaOH(分析纯,天津科密欧)等。
1.2 海泡石/TiO2以及纳米TiO2的制备
1.2.1 海泡石/TiO2制备方法
首先,用去离子水将海泡石溶解,搅拌2 h,去除海泡石原料中多余杂质,随后,使用台式高速离心机,设置转数5 000 r/min,离心分离20 min后取上层悬浮液过滤;再后,向滤饼中加入一定量的1 mol/L的硫酸,酸活化处理24 h;最后,用去离子水反复洗涤,放置在100℃的烘箱中干燥。称取10 g酸活化后的海泡石,充分研磨,配制成质量分数10%的海泡石溶液,加入多偏磷酸钠作为分散剂,其中
m(海泡石)∶
m(多偏磷酸钠)=20∶3,室温搅拌30 min后
[7],放到圆底烧瓶中,再用加热套进行搅拌加热至95℃,随后,将150 mL、0.4 mol/L的硫酸氧钛水溶液用滴液管均匀滴加入海泡石溶液中,于95℃下保温1 h
[8]。待冷却后进行抽滤,用去离子水反复清洗,直至溶液中无硫酸根为止。得到的样品放入烘箱中100℃干燥,再放入马弗炉中于400℃煅烧 2 h制得样品。
1.2.2 TiO2制备方法
通过水热碱浴法制备纤维状的TiO
2,具体制备步骤为:将粒径为100 nm和2~3 μm TiO
2粉末加入反应釜中,然后向其中加入10 mol/L的氢氧化钠溶液。随后,分别加入浓度为0.01、0.02 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),并将溶液超声混合30 min。于130℃反应24 h,将产物浸入0.1 mol/L HNO
3,搅拌2 h后用去离子水洗涤至中性
[9]。最后,将粉末在400℃下煅烧2 h,得到不同形貌的纳米棒状及纳米片状的TiO
2。对前驱体原料进行煅烧制备TiO
2。煅烧法制备传统颗粒TiO
2,将前驱体原料偏钛酸,在400℃温度下煅烧,升温速度为10℃/min,达到所需温度后保温2 h。随后,采用QM-3SP4行星式球磨机对样品进行研磨,设置模式Cd12、转数400 r/min、运行时间10 min,将粉末筛出,得到一次水解产物400℃样品粉末。
1.3 测试与表征
1.3.1 形貌结构表征
利用场发射扫描电镜(SEM,JSM-7610F Plus)对样品进行分析,加速电压5 kV;利用X射线衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,德国布鲁克)对样品进行分析,步长为0.02°,扫描速度为2°/min,扫描2θ角度10~80°。
1.3.2 不同形貌TiO2的腐蚀性能电化学阻抗谱(EIS)测试
分别称取1 g的纤维状海泡石/TiO
2复合材料、片状TiO
2(2~3 μm+0.02 mol/L CTAB)、颗粒状TiO
2(一次水解产物400℃)、棒状TiO
2(100 nm+0.01 CTAB)的粉末,充分研磨后分别装入玻璃瓶,向瓶中滴加11.25 g甲醇溶液。首先,将样品置于超声清洗仪中分散1 h;随后搅拌24 h,向体系中分批次加入1.5 g PVB粉末并搅拌2 h,随后静置2 h以消除气泡,最终获得适用于涂覆的稳定涂料
[10]。为排除PVB基体对后续测试的干扰,制备纯PVB溶液作为空白对照样,其制备流程与上述步骤保持一致。
(2)采用旋涂法在铜金属基体表面制备涂层样品。具体操作步骤如下:在铜电极表面均匀滴加 1 mL涂层溶液。随后移至40℃恒温干燥箱中固化 24 h,取出后使用手术刀片在涂层表面制备长度 10 mm的直线划痕,确保划痕深度穿透涂层直达金属基体。将制备好的样品完全浸没于质量分数为3.5%的NaCl溶液中,进行后续电化学测试。
EIS测试在SP300型电化学工作站上进行,采用三电极系统,该系统由铂丝作辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极、被测样品作为工作电极。将带有划痕的样品浸泡在3.5% NaCl溶液中进行EIS测试。扫描频率设定为10 mHz至100 kHz,交流信号振幅为10 mV。测试在开路电位下进行,所有阻抗测试均在室温条件下完成,测试前样品在电解液中稳定30 min以达到稳态。
1.3.3 不同形貌TiO2促进释放Cu2+性能测试
上述实验结果表明,一次水解产物以及海泡石/TiO
2各项性能较为优异,因此,将采用静态浸泡-酸化溶解-电感耦合等离子谱仪(ICP)检测的方法,系统考察不同“钛铜”复合材料的铜离子释放性能。将海泡石/TiO
2复合材料和一次水解产物(400℃煅烧)分别处理,两种样品和防污剂铜粉按照铜和二氧化钛质量比4∶1、3∶1、2∶1、3∶2、1∶1和1∶2进行掺杂研磨制成填料,具体制片结果如
表1所示。称取 5 g做好标记;随后,将研磨好的混合粉末倒入压片模具中放置在粉末压片机上施加12~18 MPa的压力,重复3次得到“钛铜”混合金属片;随后,将“钛铜”混合金属片用去离子水反复清洗,待表面粉末冲刷掉后烘干,将“钛铜”金属片浸入经杀菌处理的天然海水中,恒温(25℃±1℃)静置24 h。取出金属片,向剩余海水中滴加稀硫酸调节pH至2~3,使可能形成的碱式碳酸铜沉淀完全溶解,确保Cu
2+全部游离于液相。随后取5 mL酸化后的溶液,通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定溶液中Cu
2+的浓度,平行实验3次取均值,以表征材料的铜离子释放性能。
1.3.4 实海挂片试验及防污性能评分
按照涂料配方制备涂层挂片,以钛铜质量比 1∶4为例,其涂料配方为:环氧清漆8 g+固化剂2 g+Cu 4 g+样品1 g,防沉剂、流平剂、消泡剂、分散剂各0.02 g,环氧清漆和固化剂比例为4∶1,其挥发量为50%,因此涂料的填料量为50%。
涂料制备方法:按照以上配比制备涂料,将涂料充分搅拌后均匀涂覆在环氧板上,在室温下放置 12 h,待溶剂蒸发干后放入80℃烘箱干燥12 h得到挂片试样,用60目SiC砂纸打磨挂片表面,将表面一层环氧清漆薄膜打磨掉,暴露出涂料成分,以待后续挂片实验使用。
按照国家标准GB/T 5370—2007规定了防污漆样板在浅海环境中的浸泡试验方法,防污涂料的防污性能通过观察污损生物附着程度进行量化评分,若样板表面无藻类胚芽、细菌生物膜及其他生物淤泥,表明涂层具有优异的防污活性,评分100;若表面出现少量初期污损生物如硅藻膜或幼虫附着,根据附着密度和分布范围酌情扣0~30分;若附着生物成熟如藤壶,则需按实际数量扣除相应分数,每个个体扣1~5分;若存在群体附着生物如藻类、管栖生物,则按覆盖面积百分比扣分,每10%覆盖率扣10分;若存在漆膜剥落、裂纹,按覆盖面积百分比扣分,每10%覆盖率扣10分。评分越低,防污性能越差。
2 实验结果与讨论
2.1 扫描电镜测试结果
通过高分辨率扫描电子显微镜对海泡石/TiO
2复合材料的微观形貌进行系统表征。由
图1(a)可知,纤维状海泡石/TiO
2复合材料长度分布在4~8 μm,高倍率SEM图像清晰显示,海泡石纤维表面成功负载了大量TiO
2纳米颗粒,这些颗粒呈现典型的球状形貌,粒径分布均匀,平均直径约为50 nm。值得注意的是,TiO
2纳米颗粒在海泡石纤维表面分散良好,无明显团聚现象,这表明海泡石载体有效地解决了TiO
2纳米颗粒易团聚的关键问题。进一步对不同形貌的TiO
2样品进行形貌表征,如
图1(b)所示,颗粒状TiO
2呈现规则的球形结构,粒径分布在20~40 nm;
图1(c)、
(d)显示片状TiO
2具有明显的二维层状结构,而棒状TiO
2则展现出一维纳米棒特征,长度在500 nm左右。
2.2 XRD测试结果
采用X射线衍射技术对纳米颗粒状一次水解产物400℃ TiO
2、纳米纤维状海泡石/TiO
2、纳米棒状100 nm 0.01 mol/L CTAB以及纳米片状2~3 μm 0.02 mol/L CTAB 4种样品的晶体结构进行详细分析,结果如
图2所示。通过比较不同形貌TiO
2(纳米纤维、纳米颗粒、纳米棒、纳米片)的XRD测试结果,并将其与标准卡片PDF#99—0008锐钛矿型TiO
2进行精确对比,发现所有样品的衍射峰位置均与标准卡片中锐钛矿相的(101)、(106)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)、(116)、(220)、(107)、(215)及(311)晶面的特征衍射峰高度吻合。值得注意的是,所有样品的衍射峰均呈现出尖锐且对称的峰形,在整个2
θ扫描范围内未检测到杂质相的特征衍射峰,表明所制备的TiO
2样品均为锐钛矿晶型,且具有较高的结晶度和纯度。
2.3 不同形貌TiO2的腐蚀性能测试结果
图3的电化学阻抗测试结果显示,浸泡初期12 h时,各材料的腐蚀促进性能由强到弱依次为:一次水解产物400℃>海泡石/TiO
2≈100 nm 0.01 mol/L CTAB>2~3 μm 0.02 mol/L CTAB>空白。400℃煅烧的一次水解产物表现出最强的初期腐蚀促进能力;浸泡3 d后,各材料的腐蚀促进性能由强到弱依次为:2~3 μm 0.02 mol/L CTAB>一次水解产物400℃>海泡石/TiO
2>100 nm 0.01 mol/L CTAB>空白。海泡石/TiO
2复合材料表现出稳定的腐蚀促进能力;浸泡9 d后,各材料的腐蚀促进性能由强到弱依次为:2~3 μm 0.02 mol/L CTAB>海泡石/TiO
2>一次水解产物400℃>100 nm 0.01 mol/L CTAB>空白。试样在0.01 Hz处的模值|
Z|0.01 Hz对数值越小代表其Cu基腐蚀越容易。400℃煅烧的一次水解产物样品,前期对铜基材腐蚀促进效果明显,但后期腐蚀缓慢,这一现象的主要原因与TiO
2加速铜基腐蚀导致TiO
2-Cu电偶接触变差有关;100 nm 0.01 mol/L CTAB样品也是相似结果;海泡石/TiO
2材料前期腐蚀促进活性较缓慢,后期腐蚀促进活性稳定;浓碱法纤维状TiO
2观察到铜基腐蚀逐渐活化的现象。
2.4 铜离子释放性能比较
通过静态海水浸泡-酸化溶解-ICP检测的方法,系统考察不同“钛铜”复合材料金属片的铜离子释放性能。由
图4可知,空白对照组中:经杀菌处理的空白海水样品的铜离子含量为4.375×10
-4 mg/L,表明原本海水中的铜离子干扰可忽略。铜粉和氧化亚铜样品铜离子释放量分别为0.157 0、0.481 3 mg/L,海泡石/TiO
2复合材料的铜离子释放量为0.033 1 mg/L,铜粉+海泡石/TiO
2(质量比4∶1)的铜离子释放量为3.031 mg/L,氧化亚铜+海泡石/TiO
2(质量比4∶1)的铜离子释放量为1.202 mg/L。这一现象表明酸化改性处理的海泡石对铜粉和氧化亚铜粉末也有促进腐蚀作用,且对铜粉的腐蚀作用较强。而将铜粉和氧化亚铜粉单独浸泡于海水中时,氧化亚铜的铜离子释放量约为铜粉的3倍。这一现象是由于氧化亚铜在海水环境中比铜更易发生电化学溶解所致。
铜粉和一次水解产物400℃煅烧处理按不同质量比例混合的实验结果为:除质量比4∶1组的数据外,整体铜离子释放量随比例变化呈先增后减趋势,并在质量比为1∶1时达到峰值,其铜离子浓度为10.71 mg/L。表明铜粉与一次水解产物400℃的质量比在1∶1时具有最优的协同腐蚀效应。
铜粉和海泡石/TiO2复合材料按不同质量比例混合后的实验结果为:整体铜离子释放量随海泡石/TiO2含量的提高呈增加趋势,其铜离子释放量最高的质量比例为1∶2,对应铜离子浓度为6.580 mg/L,因为海泡石/TiO2的纤维结构可延长电解液渗透路径,增加铜与电解液接触时间和面积,以及固定铜颗粒,防止团聚导致的活性表面积损失,所以,此填料类型整体铜离子释放量数值相差不大,整体释放性能较为稳定。
综上所述,一次水解产物400℃与铜粉1∶1复合时具有最优协同腐蚀效应,适用于高Cu2+释放需求场景;而海泡石/TiO2复合材料通过纤维结构调控电解液接触效率,更适合作为缓释载体,实现铜离子的长期稳定释放,适合防污涂层应用。
2.5 实海挂片试验结果
2024年8月30日开始实海挂片,采用阶段性观察方案,首次观察时间为2024年10月30日,实海挂片时长60 d,第2次观察时间为次年1月1日,实海挂片时长120 d。
由
图5可知,铜粉与海泡石/TiO
2复合材料在不同配比条件下表现出显著的防污性能差异。其防污效果呈现出明显的填料比例依赖性。实验结果表明,当铜钛质量比控制在4∶1~3∶2时,挂片表面藤壶附着数量达到最低值,该复合材料的挂片展现出最优异的防污效果。海泡石/TiO
2的独特作用机制可有效调控铜离子释放动力学,其纤维结构提供了更大的比表面积,增加铜与TiO
2的接触面积,提高了组分的分散性,从而促进铜离子释放,充分发挥其防污活性。值得注意的是,随着复合填料体系中TiO
2含量的逐步增加,挂片的防污性能呈现明显的下降趋势。当铜钛比降至1∶1时,可以观察到藤壶的附着量开始增加;而铜钛比降低至1∶2时,挂片边缘区域开始出现明显的藤壶富集生长现象。基于这种剂量效应关系,可以推断铜组分在防污体系中起着决定性作用,防污效能与铜含量呈现正相关性,证实铜离子释放是防污作用的核心机制。过量添加TiO
2会使其铜含量不足,直接导致防污效能的减弱。综上所述,铜粉与海泡石/TiO
2质量比在3∶2比例时的防污效果最佳。
由
图6可知,铜粉与一次水解产物400℃组的复合填料体系挂片的整体防污性能较为优异,所有挂片藤壶附着数量较少,且涂层未出现开裂或脱落现象,表明该复合材料具有良好的结构稳定性和防污效果。说明一次水解产物400℃的引入能够有效增强铜粉的防污活性,而且,随着铜钛比的下降,藤壶数量先减少后增多,图中,当铜钛比为3∶2时防污效果最优,藤壶附着量最少。其余比例的挂片上藤壶覆盖量也较少且生长位置在挂片边缘。
由
图7的实海挂片形貌观察可知,空白组、纯海泡石、挂片表面完全被藤壶覆盖,表明其本身不具备防污能力或防污性能极弱;铜粉、氧化亚铜这两组的挂片在边缘区域长满藤壶,中心区域未完全覆盖,呈现出典型的“边缘效应”,表明其具有一定的防污效果,但因活性成分分布不均或缓释效率不足,导致边缘防护较弱。进一步分析发现,氧化亚铜组比纯铜粉组表现出更均匀的防污效果(边缘覆盖率降低15%),这与Cu
2O在海水中的更稳定的释放动力学有关;海泡石/TiO
2、一次水解产物400℃挂片表面完全被藤壶覆盖,说明单纯TiO
2不具备防污能力;铜粉+海泡石、氧化亚铜+海泡石这两组别的挂片仅在边缘区域长满藤壶,中心区域未完全覆盖,呈现出典型的“边缘效应”,表明海泡石的加入具有一定的防污效果。进一步分析发现,铜粉+海泡石比氧化亚铜+海泡石组的藤壶在边缘覆盖率降低10%,表现出更均匀的防污效果。
2.6 实海挂片分数评定
根据GB/T 5370—2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》的评定标准,本实验在北黄海(位置信息为北纬39°0'59.40″、东经121°43'30.98″,挂片时间为2024年8月30日—2025年1月1日)对各组涂层挂片进行了120 d的实海挂片试验并对其防污性能评分,通过定量分析
图8所示的防污评分与铜离子释放量的对应关系,得出以下重要结论:根据评分结果,铜粉与一次水解产物400℃以及海泡石/TiO
2复合材料混合填料的整体防污效果较优,其中,铜粉+海泡石/TiO
2体系在3∶2配比时获得最高评分95分,其Cu
2+释放量为242.6 mg/L;空白对照组环氧树脂、纯海泡石组评分均低于25分,证实了铜组分的必要性。
根据观察,铜粉+海泡石/TiO2(质量比3∶2)组的涂层评分为95分较纯铜粉的61分显著提高;一次水解产物400℃对铜粉体系有增效作用其中挂片最高91分,表明海泡石/TiO2材料的加入显著提升了涂层的防污性能,其整体的防污效果较一次水解产物400℃填料优异。
综上所述,本研究通过系统的实海挂片试验以及铜离子释放性能实验,建立了铜基防污材料的“组成-释放-性能”关系模型,为防污涂料的配方优化提供了重要依据。结果表明,铜粉+海泡石/TiO2(质量比3∶1~1∶2)体系在50%填料含量下,评分 >90分,既能保持优异的防污性能,又可实现Cu2+的稳定释放,证实了海泡石/TiO2的引入提高了涂层的海洋防污性能。
3 结论
本系统研究了不同形貌TiO2对铜腐蚀释放Cu2+及其防污性能的影响,通过形貌调控和复合结构设计,实现了铜离子的高效可控释放,为开发长效、低毒的海洋防污涂层提供了新思路。
(1)通过模板法合成的海泡石/TiO2复合材料显著提升了TiO2的分散性,降低了团聚现象,同时减少了TiO2用量(仅为纯TiO2体系的1/10~1/14)。采用水热碱浴法,通过调控CTAB浓度和TiO2粒径,成功制备了不同形貌的纳米片和纳米棒状TiO2结构。通过光催化降解甲基橙实验得出,一次水解产物400℃处理的纳米颗粒表现出最佳光催化活性其甲基橙降解率为62.75%,而纤维状海泡石/TiO2降解率为44.88%,纳米片与纳米棒性能较弱。通过EIS实验得出纤维状海泡石/TiO2在长期浸泡中表现出稳定的腐蚀促进活性,低频模值|Z|0.01 Hz从初始4.307 log(Ω·cm2)降至3.824 log(Ω·cm2),表明其能持续加速铜基材的腐蚀。通过铜离子释放实验得出,当海泡石/TiO2与铜粉复合体系的铜钛比为1∶1时,Cu2+释放量达254.48 mg/L,防污评分88分;铜钛比3∶2时,释放量242.6 mg/L,评分95分,显示最优防污性能。对比分析数据可知,一次水解产物400℃与铜粉复合(1∶1)释放量高达428.4 mg/L,但防污评分90分略低于海泡石/TiO2体系,说明过量铜释放可能导致无效损耗。
(2)通过实海挂片实验得出,Cu∶海泡石/TiO2(质量比3∶2)挂片在60 d内评分均为95分,表面仅边缘有少量藤壶附着,显著优于纯铜粉和纯氧化亚铜。对照组评分均低于25分,验证了铜组分的必要性。通过涂层失效分析得出,因电偶腐蚀造成的TiO2与铜形成电偶对,加速铜腐蚀并产生孔洞,导致涂层结构破坏,以及实际海洋环境中波浪冲击和生物附着,从而加剧涂层剥落失效。通过抗菌实验得出,纯Cu或Cu2O涂层抗菌效果有限,需依赖复合体系增强性能;Cu与海泡石/TiO2复合的涂层质量比为3∶1表现出优异的抑菌效果,但质量比为1∶2时,二氧化钛含量较高会影响涂层机械强度;因此,在实际海洋防污环境建议应用Cu与海泡石/TiO2复合3∶1的涂层。
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