现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 58-63. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.011

技术进展

高级氧化法处理电子工业TMAH废水研究进展

张立成 ¹ ,
张宇婷 ¹^,^* ,
刘澈 ¹^,² ,
张志磊 ¹ ,
冯锴 ¹

作者信息 +

Advances in advanced oxidation technology for the treatment of TMAH wastewater in electronics industry

ZHANG Li-cheng ¹ ,
ZHANG Yu-ting ¹^,^* ,
LIU Che ¹^,² ,
ZHANG Zhi-lei ¹ ,
FENG Kai ¹

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文章历史 +

Received		Published
2025-06-04		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-06-04

PDF (1935K)

摘要

对多种方法处理电子工业TMAH废水进行了综述,包括Fenton法、光催化技术、臭氧氧化法、UV/H₂O₂工艺以及过硫酸盐活化工艺等。结合活性自由基特征反应机制,TMAH的降解路径被阐明为以逐步去甲基化为主并最终生成NH₄⁺和NO₃^-。

Abstract

A review of various methods for treating TMAH wastewater from the electronics industry is presented,including the Fenton method,photocatalytic technology,ozone oxidation,UV/H₂O₂ processes,and persulfate activation processes et al.Based on the characteristic reaction mechanisms of active radicals,the degradation pathway of TMAH is elucidated as primarily involving stepwise demethylation,ultimately yielding NH₄⁺ and NO₃^-.

Graphical abstract

关键词

四甲基氢氧化铵 / 臭氧氧化 / 硫酸根自由基 / 羟基自由基 / 高级氧化法

Key words

tetramethylammonium hydroxide / ozone oxidation / sulfate radicals / hydroxyl radicals / advanced oxidation processes

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张立成,张宇婷,刘澈,张志磊,冯锴. 高级氧化法处理电子工业TMAH废水研究进展[J]. , 2026, 46(4): 58-63 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.011

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四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)作为半导体及光电工业光刻胶显影剂的主要成分,有效替代氢氧化钠等碱性溶液,在光刻、刻蚀等工艺中发挥关键作用^[1]。TMAH通常以25%的溶液形式运输,随后稀释至2.38%用于生产线。据估计,半导体及光电相关行业每年消耗超过200万t TMAH,进而导致废水中含有大量的四甲基铵离子(TMA⁺),废水中的TMAH浓度从几百到几千mg/L不等,甚至高达数万mg/L,因此,TMAH被认为是半导体及关联工业废水中最具挑战性的化合物之一。根据现有政策,TMAH废水不能直接排放到水体中。欧盟规定,为了充分保护水生生态系统,TMAH废水排放浓度限值低于7 mg/L^[2]。台湾新竹工业科技园的TMAH排放标准于2015年从60 mg/L修改为30 mg/L^[3]。因此需要采取有效的处理措施将TMAH浓度降低到最大允许值以下。

TMAH废水处理主要分为分离和降解2种工艺。分离工艺包括吸附、离子交换、膜分离和电渗析等,降解工艺包括好氧生物降解、厌氧生物降解和高级氧化法等。然而TMAH废水中溶解性有机物含量过高不仅导致吸附法处理效率显著降低,且分离的TMAH因质量未达标而难以循环利用^[4]。生物法是处理TMAH废水的主要技术,但该技术的应用存在一定局限性,降解过程需配备较大规模的设备,处理周期较长,且需要高度监测和控制,同时产生N₂O排放。研究表明TMAH浓度对生物降解效能具有显著阈值效应,当污染物浓度超过150 mg/L时,生物降解开始受到抑制;当浓度达到450 mg/L时,生物降解过程将完全停滞^[5]。

高级氧化法(AOPs)因能够产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO₄^-·)等活性自由基而备受关注,·OH和SO₄^-·与污染物快速反应,将复杂有机污染物分解为低毒或无害的小分子物质。该技术兼具高效矿化能力、广谱适用性及对复杂废水基质的强适应性,尤其适用于难降解有机污染物的有效去除^[6]。

1 TMAH的性质与危害

TMAH(C₄H₁₃NO)具有强碱性(pH≥12),有4个甲基,化学性质稳定,结构式如图1所示,带有类似胺类的气味,极易溶于水,溶液呈无色至微黄色^[1]。TMAH是一种季铵化合物,在海洋环境中以氧化三甲胺的形式存在,在土壤环境中以降解产物甲基胺形式存在^[7]。

TMAH在水溶液中完全解离成TMA⁺[(CH₃)₄N⁺]和OH^-,这2种离子是造成健康危害的主要原因。OH^-具有强碱性和腐蚀性,对皮肤及黏膜组织造成灼伤。TMA⁺是一种神经毒性化学物质,作用机制为抑制乙酰胆碱酯酶活性,会导致人体呼吸肌群功能受阻,进而引发呼吸肌麻痹、心跳减缓等症状,严重时可能因脑部缺氧导致死亡。吸入、食入或皮肤大面积接触TMAH,可能在15~30 min内发生急性中毒,甚至导致呼吸停止和死亡。过量的TMAH排放到水体中,会对水体生态环境造成破坏,产生水体富营养化、水体异味和水体溶解氧消耗等负面影响^[2,8]。

2 AOPs处理TMAH废水的研究与应用

非选择性活性自由基·OH(2.80 V)和SO₄^-·(2.5~3.1 V)凭借极高氧化还原电位,在AOPs中发挥关键作用^[6],它们通过氢提取、电子转移及加成反应氧化复杂有机污染物。处理TMAH废水的AOPs主要包括Fenton、光催化、臭氧氧化、过硫酸盐活化和水动力空化等。

2.1 芬顿(Fenton)法

芬顿试剂是由H₂O₂与Fe²⁺组成的均相催化体系,Fe²⁺催化分解H₂O₂生成·OH和Fe³⁺,随后Fe³⁺与过量H₂O₂发生还原反应再生Fe²⁺并产生超氧化氢自由基(HO₂·),如式(1)、(2)所示。式(1)引发的链式氧化反应可将有机污染物逐级降解为小分子有机物,最终矿化为CO₂和H₂O,反应机理如图2所示^[9]。Fenton法因反应条件温和、操作简便,已广泛应用于有机废水处理领域。

(1)$ \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{OH}^{-}+\cdot \mathrm{OH}$

(2)$ \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{HO}_{2} \cdot+\mathrm{H}^{+}$

Kim等^[10]研究表明,Fenton氧化预处理显著优化了TMAH废水生物降解性能。在pH=3、Fe²⁺∶H₂O₂=3∶1条件下处理1 000 mg/L TMAH废水后,其生物毒性完全消除,EC₅₀由5%~10%升至100%,微生物活性未受抑制,硝化作用启动时间从单独活性污泥法的47 d缩短至30 d,试验证实Fenton预处理对难降解有机物处理具有强化效应。然而,均相Fenton氧化法也存在局限性,适用的pH范围较窄,通常为2.5~3.5,限制了其广泛应用。均相催化剂Fe²⁺在使用过程中容易产生大量的Fe(OH)₃沉淀,可能导致二次污染。Fenton反应中H₂O₂的消耗量较高,增加了运行成本^[9]。

非均相Fenton法通过在反应体系中引入固体催化剂或光、电、超声等,强化H₂O₂分解生成·OH,从而提升污染物降解效率。相较于均相Fenton,该方法可在较宽pH范围内使用,铁离子溶出少,操作更简便。磁铁矿(Fe₃O₄)及铁氧体复合材料因强磁性和循环稳定性佳,是目前常用的催化剂。此外,黏土基材料、钙钛矿氧化物、多孔碳、分子筛沸石及MOF衍生铁基催化剂等新型材料,凭借高比表面积、良好稳定性及促进电子转移的能力,也显著提升了降解速率。在工艺衍生方面,电Fenton常结合阳极氧化,通过直接电子转移或表面产生的·OH降解污染物;光Fenton借助紫外光加速Fe³⁺/Fe²⁺循环;超声Fenton则利用空化效应促进传质与局部反应,加速自由基生成,并与Fe²⁺/H₂O₂协同提升降解效率^[11-12]。

2.2 光催化

基于金属氧化物半导体的光催化技术在过去30多年中始终是研究与应用的核心领域。其中,TiO₂不仅展现出卓越的稳定性和优良性能,其成本也显著低于其他可用于降解有机化合物的材料。光催化反应机理如图3所示。光催化剂受紫外光(200~400 nm)或可见光(400~800 nm)照射,界面能带弯曲效应促使光生电子(e^-)从价带向导带定向迁移,同时在空间电荷区形成内建电场,有效抑制载流子的体相复合。迁移至催化剂表面的e^-通过多电子还原路径将O₂逐步转化为超氧自由基(·O₂^-),而空穴(h⁺)则直接氧化H₂O生成·OH^[6]。这些高活性自由基将催化剂表面吸附的有机污染物逐步分解为低毒性的小分子产物。

Kim等^[13]研究了TiO₂光催化降解TMA⁺的过程,揭示了·OH的双重作用机制。降解通过·OH对甲基的H原子提取,并引发连续去甲基化,依次生成三甲胺、二甲胺、一甲胺和NH₄⁺/NH₃,最终氧化为NO₂^-/NO₃^-。该过程同时依赖于TiO₂表面吸附与溶液中游离的·OH,且在酸性和碱性条件下反应速率相近。然而,不同pH下的产物分布存在差异:2种条件下NH₄⁺/NH₃的生成量相当,而NO₂^-/NO₃^-在碱性条件下产量显著更高。这表明NH₄⁺/NH₃的形成主要源于·OH对甲基的H提取,而NO₂^-/NO₃^-则来自·OH对氮原子孤对电子的加成反应。此外,除TMA⁺外,其他甲基胺在酸性条件下的降解速率均明显较低,这归因于质子化后孤对电子缺失,并与带正电的TiO₂表面产生静电排斥。

尽管光催化高级氧化技术具有显著优势,但性能受限于光催化剂的本征特性。以TiO₂为例,其较宽的带隙(约3.2 eV)导致光吸收主要集中于紫外区(λ<380 nm),仅能利用太阳光谱的3%~5%,且光生载流子复合率高,制约了实际应用效能。为此,研究通过离子掺杂、形貌调控、构建异质结及贵金属沉积等手段调控TiO₂的能带结构,优化载流子传输路径,在提升载流子分离效率的同时,将光响应范围拓展至可见光区,从而实现光催化性能的协同增强^[14]。

2.3 臭氧氧化

臭氧氧化作为高级氧化技术的新趋势,能有效处理难降解有机污染物^[15]。臭氧是强氧化剂,可以通过直接反应和间接反应发挥作用。在直接反应中,臭氧直接与有机污染物发生反应;间接反应包括链引发、链增长和链终止3个步骤^[16],其中·OH是主要的非选择性氧化剂,降解效果比直接反应更显著。

臭氧处理废水的最大问题是臭氧在水中的溶解度低和稳定性差。当臭氧进入水中时,臭氧迅速从水相扩散到空气中。臭氧在水中的半衰期仅为 20 min,因此会迅速分解为氧气,单独臭氧对有机物的降解效果较差^[15]。Wang等^[17]研究发现,臭氧氧化降解TMAH的最佳反应条件为pH=11、臭氧投加量16 g/h、TMAH浓度50 mg/L,120 min后降解率达70.9%。最初的10 min内,大约有20 mg/L的TMAH被降解,30 min后降解速率减慢,后续90 min仅降解5.1 mg/L。

为提高臭氧处理TMAH效率,研究者们提出UV/O₃、O₃/H₂O₂、催化臭氧氧化、超声波臭氧和纳米臭氧法等耦合工艺。UV/O₃工艺形成的·OH量是单独臭氧的2倍,臭氧分子还可以与H₂O和UV反应生成H₂O₂,H₂O₂又与紫外光反应生成·OH。Chiou等^[18]采用UV、磁性催化剂(SiO₂/Fe₃O₄)和H₂O₂增强臭氧矿化TMAH的作用,试验结果表明,UV/O₃处理40 mg/L TMAH废水,60 min矿化率达87.6%,优于UV/H₂O₂/O₃、SiO₂/Fe₃O₄/O₃/H₂O₂等其他组合工艺。在半导体制造过程中,晶圆清洗环节使用了大量高浓度的H₂O₂。O₃/H₂O₂工艺不仅产生 ·OH,还可以回收废弃的H₂O₂,用于处理TMAH废水。Wang等^[17]使用O₃/H₂O₂工艺降解TMAH废水,降解率比单独臭氧处理提高了7%。Lu等^[19]采用活性炭银(AC/Ag)催化O₃/H₂O₂降解TMAH的研究表明,催化剂AC/Ag用量为1.5 g/L,pH=11,投加8.8 mmol/L H₂O₂,反应时间为60 min,500 mg/L的TMAH废水降解率为81%。

超声臭氧法是利用20~1 000 kHz频率超声波的振动和压力在水中产生空化气泡,气泡中温度可达5 000 K左右,压力20~50 MPa,利用热裂解反应和水分子反应产生·OH来氧化水中的污染物^[20]。Wang等^[3]研究表明,US/O₃组合技术对TMAH降解具有显著协同效应。联用US/O₃,在pH=11、O₃投加量400 g/min、US功率110 W的条件下,反应120 min时TMAH降解率与矿化率分别达89.5%和77.5%,且有效降低废水生物毒性。微气泡和纳米气泡技术可以提高臭氧氧化效率,特别是纳米气泡相比于微气泡具有更高的气体传质速率和稳定性,因此具有更大的潜力。纳米气泡空化过程中会产生额外的自由基,从而提高废水处理效率。Kim等^[21]研究纳米O₃/H₂O₂降解TMAH废水,纳米臭氧可以提高TMAH的降解速率,H₂O₂的加入显著提高了纳米O₃/H₂O₂工艺中生成·OH的速率,且处理后的废水毒性降低了约98%。

2.4 UV/H₂O₂

UVH₂O₂工艺核心机理是在紫外光激发下,H₂O₂发生均裂反应,每1 mol H₂O₂可分解生成 2 mol ·OH,如式(3)所示。生成的·OH通过氢提取、电子转移及加成反应无选择性地降解复杂有机物^[22]。

(3)$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \xrightarrow{\mathrm{~h} \nu} 2 \cdot \mathrm{OH}$

Kim等^[23]研究UV/H₂O₂工艺降解TMAH的降解效果及降解路径。最佳反应条件为UV(λ=265 nm)通量30 000 mJ/cm²、H₂O₂投加量1.56 mmol/L、pH=7和反应温度35℃,TMAH初始浓度为100 mg/L,反应10 h后,TMAH浓度降为21 mg/L。他们提出,TMAH降解主要由·OH攻击引起,降解路径如图4所示,·OH从TMAH的甲基基团提取H原子,生成碳中心自由基。碳中心自由基水解形成(CH₃)₃N⁺CHO,进一步被·OH氧化为三甲胺自由基[(CH₃)₃N⁺·]和甲醛。通过自由基链式反应,依次生成TMA、DMA、MMA,最终矿化为NH₄⁺,再经过氧化生成NO₃^-。UV/H₂O₂工艺通过回收利用半导体晶圆清洗工序中残余的H₂O₂,协同紫外光对H₂O₂的活化效应提升·OH产率,成为电子工业TMAH废水处理的优选方案之一。

2.5 过硫酸盐活化

过硫酸盐一般可分为过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)。过硫酸盐反应机理是通过各种过硫酸盐活化产生硫酸根自由基(SO₄^-·)和羟基自由基(·OH)来降解有机污染物。过硫酸盐活化方式包括光活化、热活化、臭氧、过渡金属诱导的电子转移和碱性pH调节。

2.5.1 过一硫酸盐活化

臭氧活化过一硫酸盐(O₃/PMS)体系中,O₃与过一硫酸根离子(SO₅^2-)反应生成中间体^-O₃SO₅^-,该中间体通过2种途径分解。随后过氧硫酸根自由基(SO₅^-·)通过与O₃反应转化为强氧化性的SO₄^-·,同时O₃^-·转化为·OH,如式(4)~(8)所示^[24]。·OH和SO₄^-·的产生显著增强该体系对有机污染物的降解能力。

(4)$ \mathrm{O}_{3}+\mathrm{SO}_{5}^{2-} \longrightarrow-\mathrm{O}_{3} \mathrm{SO}_{5}^{-}$

(5)$ { }^{-} \mathrm{O}_{3} \mathrm{SO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{O}_{3}^{-} \cdot$

(6)$ { }^{-} \mathrm{O}_{3} \mathrm{SO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{O}_{2}$

(7)$ \mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{O}_{3} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+2 \mathrm{O}_{2}$

(8)$ \mathrm{O}_{3}^{-} \cdot+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-}+\mathrm{O}_{2}$

Jung等^[25]采用O₃/PMS降解半导体废水中TMAH的研究表明,O₃/PMS对TMAH的降解速率常数约为单独臭氧的14.4倍。淬灭自由基试验证实,TMAH降解主要由·OH攻击引起。在pH=7,反应温度为40℃,TMAH浓度为100 μmol/L时,TMAH和TOC的去除率分别约为64.4%和43.7%。

2.5.2 过二硫酸盐活化

过二硫酸盐(S₂O₈^2-)是一种强氧化剂,氧化还原电位为2.01 V,能有效降解多种有机污染物。此外,紫外光照射可以被认为是过硫酸盐活化的一种能量形式。在紫外光照射下,1 mol过硫酸盐可被活化生成2 mol SO₄^-·,如式(9)所示。

(9)$ \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-} \xrightarrow{\mathrm{UV}} 2 \mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot$

Wang等^[26]研究UV活化过二硫酸盐工艺降解TMAH的结果表明,在20℃、pH=2,TMAH降解率在130 min时达到100%。在酸性条件下,UV/S₂O₈^2-对TMAH降解主要通过电子转移和脱氢。降解TMAH的第一步通过SO₄^-·的脱氢来实现,降解路径如图5所示。在任何一个甲基上,产生以碳为中心的自由基,该自由基可能发生酸催化水解反应,形成醛产物[(CH₃)₃N⁺CHO]。(CH₃)₃N⁺CHO随后可以水解或SO₄^-·攻击生成(CH₃)₃N⁺·,进而稳定形成TMA。TMA通过去甲基化途径进一步降解。

Choi等^[27]对比不同工艺表明,在中性条件下,热活化(60℃)与UV/PDS 1 h内TMAH降解率均达80%~90%,显著优于UV/H₂O₂体系。研究表明,SO₄^-·与TMAH反应速率常数(2.5×10⁷ M^-1·s^-1)较 ·OH(6.6×10⁶ M^-1·s^-1)高约4倍,这归因于TMAH分子中4个甲基的空间位阻效应阻碍了·OH对N原子孤对电子的攻击。SO₄^-·对pH变化(3~9)具有强适应性,且在过量PDS存在时仍能维持有效浓度,避免了类似H₂O₂中自由基的无效消耗。

2.6 水动力空化

水动力空化(HC)是一种流体动力学现象,当液体中局部压力低于同温度下的饱和蒸气压时,空泡迅速产生、发展及剧烈溃灭,同时伴随能量释放和剧烈的物理化学变化。在溃灭瞬间,空泡内形成局部“热点”,温度可达10 000 K,压力高达约100 MPa。水分子在高温高压条件下会解离成·OH,可进一步攻击有机污染物并促使矿化为CO₂和H₂O,反应过程如式(10)~(12)所示^[28]。

(10)$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \xrightarrow{)))} \cdot \mathrm{H}+\cdot \mathrm{OH}$

(11)$ \cdot \mathrm{H}+\cdot \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})$

(12)$ \cdot \mathrm{OH}+\text { 有机污染物 } \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\text { 中间体 }$

Innocenzi等^[29]用文丘里管为空化装置研究水动力空化对TMAH降解的研究表明,溶液pH对TMAH降解效果影响显著,pH越小,降解率越高。在pH=3、进口压力为4 MPa的条件下,TMAH初始浓度为2 000 mg/L,反应20 min后,TMAH降解率为44.45%。

2.7 AOPs协同处理

为提升TMAH废水的处理效能,研究者提出并验证了多技术协同的处理工艺。例如,通过将AOPs与生物处理工艺耦合,利用AOPs对TMAH进行预氧化分解,生成易生物降解的中间产物,再通过生物流化床或活性污泥工艺实现深度矿化。

Kim等^[23]建议采用UV/H₂O₂预氧化处理TMAH,然后进行生物处理工艺作为TMAH废水的处理方案。通过UV/H₂O₂预氧化TMAH,使初始浓度低于生物临界水平,后续生物处理过程不会中断。Huang等^[30]采用UV/S₂O₈^2-联合CSTR工艺处理TMAH废水,结果表明,在TMAH浓度为100 mg/L时,联合工艺对TMAH的去除率可达80%左右。Kim等^[10]提出Fenton氧化可作为TMAH生物处理前的预处理步骤,该处理方案同时可以减少高浓度TMAH废水的运输和处理成本,降低工人的健康风险。

3 结论与展望

(1)TMAH废水具有强碱性、高生物毒性及难降解特性,传统生物法或物化法难以实现高效去除,亟需开发新型处理技术以应对环境风险。以·OH、SO₄^-·等自由基为核心的高级氧化工艺,凭借反应速率快、空间需求低及适用性广等优势,成为高浓度TMAH废水处理的有效途径。

(2)AOPs仍存在关键性限制,Fenton法受限于pH范围及催化剂沉淀。光催化依赖紫外光源,且需抑制载流子复合。臭氧氧化依赖与超声、H₂O₂等工艺联用以提升效率。

(3)针对AOPs的局限性,可设计宽光谱响应材料及非贵金属催化剂,通过调控能带结构与表面活性位点提升自由基产率,同时利用半导体行业废弃晶圆清洗液H₂O₂作为氧化剂来源,实现“以废治废”,并构建AOPs协同反应体系,提升资源利用率。

参考文献

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