现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 33-39. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.007

技术进展

CO₂直接合成碳酸二甲酯非均相催化剂研究进展

易伟 ¹^,² ,
赵文强 ¹^,² ,
李晨 ²^,³ ,
孙武山 ²^,³ ,
白元盛 ¹^,² ,
王庆印 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Research progress of heterogeneous catalysts for the direct synthesis of dimethyl carbonate from CO₂

YI Wei ¹^,² ,
ZHAO Wen-qiang ¹^,² ,
LI Chen ²^,³ ,
SUN Wu-shan ²^,³ ,
BAI Yuan-sheng ¹^,² ,
WANG Qing-yin ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-05-21		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-05-21

PDF (2526K)

摘要

直接利用二氧化碳(CO₂)与甲醇(CH₃OH)合成碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色生产工艺,可有效降低碳排放。分析了CO₂直接合成DMC热力学限制;着重介绍非均相催化剂在直接合成DMC中的应用;探讨了此反应平衡移动策略及铈基氧化物催化剂表面反应机理。最后提出未来研究方向应集中于温和条件下反应物的活化、构建高活性催化剂和优化反应平衡调控策略。

Abstract

The direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from carbon dioxide (CO₂) and methanol (CH₃OH) is a green manufacturing process,which can effectively reduce carbon emissions.This review analyzed the thermodynamic limitations of the direct synthesis of DMC from CO₂,highlighted the application of heterogeneous catalysts in this reaction,and discussed strategies for shifting the reaction equilibrium and the surface reaction mechanism over cerium-based oxide catalysts.Finally,it proposes future research directions focusing on the activation of reactants under mild conditions,the development of highly active catalysts,and the optimization of reaction equilibrium control strategies.

Graphical abstract

关键词

二氧化碳 / 反应机理 / 化学平衡 / 金属氧化物 / 碳酸二甲酯

Key words

carbon dioxide / reaction mechanism / chemical equilibrium / metal oxides / dimethyl carbonate

引用本文

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易伟,赵文强,李晨,孙武山,白元盛,王庆印. CO₂直接合成碳酸二甲酯非均相催化剂研究进展[J]. , 2026, 46(4): 33-39 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.007

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传统化石燃料如天然气和煤炭推动了工业革命的发展,但长期使用使大气中CO₂浓度从18世纪的约2.80×10^-4上升至2023年末的4.24×10^-4^[1-2],引发了全球气候变化和环境污染等问题。在“双碳”目标指引下,将CO₂转化为高附加值化学品成为减排的有效策略。作为一种丰富、无毒且成本低廉的碳源,CO₂可高效转化为多种化工原料及产品,如甲醇、甲酸、尿素、碳酸二甲酯(DMC)及部分高分子材料单体。

其中DMC是一种环保型溶剂,具有低毒性、低黏度、良好溶解性等特性,并因羰基、甲基和甲氧基官能团而作为安全的甲基化和羰基化试剂。它在锂离子电池、溶剂、燃油添加剂等领域应用广泛,是重要的有机化工中间体^[3]。

直接由CO₂和CH₃OH合成DMC的过程绿色环保,副产物仅为H₂O,显示出优异的原子经济性,契合绿色化学理念。然而,由于CO₂的化学惰性、反应平衡限制及传质效率低等因素,目前该路线的产率较低。因此,开发高效的催化剂、优化反应条件以提升反应速率并促进平衡正向移动,成为推进这一技术工业化的重要研究方向^[3-4]。

本文中综述了CO₂直接合成DMC的热力学分析及反应物活化的相关研究,重点介绍了近年来不同类型非均相催化剂的催化活性及其优缺点,探讨了促进反应平衡移动的方法和主流催化剂的反应机理,旨在为DMC合成工艺提供理论指导和技术支持。

1 CO₂直接合成DMC热力学研究及反应物活化

CO₂和CH₃OH直接合成DMC反应如式(1)所示。此反应的限制主要有化学平衡、气液传质和反应物活化3个方面。

(1)$\mathrm{CO}_{2}+2 \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{CO}\left(\mathrm{OCH}_{3}\right)_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

1.1 化学平衡

Cheng等^[3]和Pandey等^[4]对上述反应的热力学数据进行了详细阐述。根据基团贡献法及热力学基本关系式可得出:

(2)$\begin{array}{c}\Delta_{r} G_{\mathrm{m}}(T, P)=-8.3145 T \ln \left(P / P_{0}\right)+ \\167.7989 T \ln T-0.80204 T^{2}+0.00068775 T^{3}+ \\8974.7866-726.4990 T\end{array}$

在标准条件下,该反应呈现轻微放热特性且不具备自发性(Δ_rH^θ_m=-24.16 kJ/mol,(Δ_rG^θ_m=24.34 kJ/mol);根据方程(2)计算出温度在77℃、压力 ≥3.01×10³ MPa条件下,反应能自发进行。然而,这种条件在实际操作中难以实现。随着温度的升高,吉布斯自由能上升,平衡常数下降,抑制了反应正向进行;相反,增加压力有利于促进反应正向进行。因此,在实际应用中,在一定范围内降低反应温度并增加压力,可以有效提升CH₃OH的平衡转化率。

1.2 气液传质

Zheng等^[5]通过研究DMC-H₂O-CH₃OH的混合热力学性质,指出超临界CO₂的形成有利于降低反应传热传质阻力;利用SRK状态方程,结合MHV2混合规则和UNIQUAC模型对系统的相态进行估计。模拟结果表明,在15 MPa下,n(CH₃OH)∶n(CO₂)<0.136或者n(CH₃OH)∶n(CO₂)>3时,温度在100~190℃范围内,DMC-CO₂-CH₃OH体系可视为是单相体系。Koizumi等^[6]通过实验指出,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)可以在醇的存在下捕获CO₂,形成[DBU-H][CH₃OCOO]活性中间体,强化反应传质,实验条件更加温和。

1.3 反应物活化

CO₂是线性共价分子,包含2个C=O键;键长116.3 pm;这些较短的键具有类似三键的特性;作为碳的最终氧化产物,具有较高的热力学稳定性,不易被活化^[1]。CH₃OH的吸附-活化是另一关键因素;Faria等^[7]通过NEB方法研究了CH₃OH的质子化和去质子化形式之间的势能面。结果表明,CH₃OH可视为是一种弱酸,无过渡金属催化条件下,难以被活化。

2 CO₂直接合成DMC非均相催化剂研究

CO₂直接合成DMC的催化剂可分为均相催化剂与非均相催化剂2大类。前者包括碱性碳酸盐、离子液体、有机金属烷氧基化合物等^[3]。碱性碳酸盐通常需要添加昂贵碘甲烷(CH₃I)作为引发剂。离子液体催化剂回收难度较大且催化体系复杂;有机金属烷氧基化合物存在哺乳动物毒性和稳定性较差等问题^[8]。

鉴于均相催化剂存在诸多限制,近年来的研究重点逐渐转向非均相催化剂,特别是单金属氧化物、负载型催化剂、金属有机框架基催化剂以及氧化物固溶体。这些非均相催化剂克服了均相催化剂的部分缺陷,并且易于回收。

2.1 单金属氧化物催化剂

单金属氧化物现阶段的研究主要聚焦于调控催化剂的酸碱性质、活性位点的分散性以及晶体形貌等方面^[9]。其中,CeO₂表面具备丰富路易斯酸碱位点,通过改变Ce的价态可以有效调控催化剂氧空位(OVs)比例以及氧化还原性能,在CO₂直接合成DMC反应中表现出高效催化性能。

Zhao等^[9]分别制备了纳米棒、纳米立方体和纳米八面体3种不同微观形貌CeO₂;八面体主要暴露{111}晶面,纳米棒则主要暴露{111}和{110}晶面,立方体主要暴露{100}晶面。研究表明,不同形貌CeO₂表面的羟基数量及其对CO₂的吸附方式显著影响催化活性;八面体表面上羟基数不足,限制了其活性,{110}和{111}晶面上有利于形成高活性中间产物单齿碳酸甲酯,如图1所示。

Li等^[10]通过构建表面空位簇介导的受阻Lewis酸碱对(FLPs)实现了CO₂高效转化为DMC。结果表明,FLP位点可以有效地加速关键中间体(CH₃OCOO^*)的耦合和转化,具有丰富FLP位点的CeO₂有更好的反应活性;然而,Hou等^[11]指出富含OVs的CeO₂优先吸附甲氧基,缺乏有效的CO₂活性位点。为此,他们采用煅烧促进晶体重构,在CeO₂上形成点缺陷和晶面终止相构建高密度富电子晶格氧,有效调节了催化剂的酸碱性质;为CO₂的吸附和活化提供了丰富的位点,同时有利于弱吸附活性甲氧基的形成。

2.2 负载型催化剂

多相催化体系中引入载体材料是提升催化性能的有效策略。载体的比表面积、形貌和表面酸碱性等会影响活性组分负载密度及分布均匀性。合理选择载体不仅能够促进活性组分的均匀分散,还能通过载体与活性中心间的相互作用实现协同催化^[3,8]。

活性炭(AC)是一种具备有序排列孔隙结构的碳材料;具备疏水性、较大的比表面积、可调控的结构以及优异的化学和热稳定性^[12]。Faria等^[13]在2021年利用浸渍法将金属(Fe、Cu、Ni、Mg等)负载在AC上,AC中浸渍金属提高了直接合成DMC的催化活性,其中Fe³⁺因表现出硬酸特性,能有效地与硬碱(CH₃OH等)发生反应;Cu²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺酸性介于硬酸和软酸之间,与硬碱的反应性较低。该团队^[7]于2023年研究不同载体,氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)和蛋壳残碳物(ES)负载Fe和Cu催化剂在直接合成DMC过程中的催化活性。结果表明,载体的高孔隙率和高比表面积可以提升金属的浸渍程度和分布均匀性,ES具有更大的比表面积及孔隙率;Fe³⁺具有更强的Lewis酸性。ES-Fe体系表现出最好的性能。

石墨烯是由单层sp²杂化碳原子构成的二维材料,具有超高的比表面积(>2 600 m²/g),可提供丰富的表面活性位点,同时具备优异的热导率,有利于催化过程中的传热与扩散^[14]。Saada等^[15]采用连续水热合成法将Ce-Zr氧化物负载在氧化石墨烯(GO)上,制备了高稳定、高活性新型CeZrO_x/GO催化剂。结果表明,连续水热合成法不仅可以控制GO的氧化态,还能够实现纳米结构在其表面的均匀生长,所得催化剂具有良好循环稳定性。

2.3 金属有机框架(MOFs)基催化剂

MOFs是由金属离子或金属团簇与有机配体配位形成的网状结构晶体,可以通过原位热分解转化为金属、金属氧化物和金属碳化物;还可以通过改变加热气氛、温度和时间,有效调节材料的比表面积、孔径和组成^[3,16]。因此,在CO₂直接合成DMC中得到了广泛应用。

Jiang等^[16]通过室温络合反应制备了Ce-BTC-MOF,并在不同氛围下煅烧制备了一系列衍生CeO₂纳米棒。结果表明,煅烧气氛对Ce-BTC的热解过程具有显著影响,进而影响所得催化剂的结构特征与催化性能。当Ce-BTC在空气中煅烧时,有助于形成结晶性良好的CeO₂,所得样品Ce-BTC-500A的催化活性与市售CeO₂相当;相比之下,在500℃及H₂气氛下煅烧得到的Ce-BTC-500H具有更高比表面积、更多OVs以及更强的CO₂吸附能力,从而展现出更优异的催化性能。进一步的,Wang等^[17]以Ce-BTC为基体,采用牺牲模板法制备了锰(Mn)掺杂CeO₂多孔纳米带。结果表明,Mn掺杂会产生缺陷并为CeO₂晶体的多孔纳米带提供更多的表面OVs和酸碱位点,有利于CH₃OH和CO₂的吸附活化,DMC产率进一步提升。Xia等^[18]以 UiO-66-NH₂为模型,通过在表面引入疏水全氟硅烷,制备了UiO-66-Ce-F_x催化剂,从而创建了疏水反应环境。这种高疏水性有效阻止了H₂O接近催化剂表面并防止活性位点被遮蔽。UiO-66-Ce-F₁₁在不添加脱水剂的条件下,DMC生成速率可达408.25 mmol/(g·h)。

2.4 氧化物固溶体催化剂

氧化物固溶体是CO₂直接合成DMC的关键催化剂,其性能主要通过离子掺杂调控。固溶体的形成机制涉及客体阳离子部分替代主体氧化物晶格中的相应阳离子,而主体氧化物提供基础框架结构^[19]。固溶体最简单的形式是同价阳离子取代,如图2(a)所示。异价阳离子取代会导致电荷补偿或晶格应变,产生缺陷位点,如图2(b)所示。当主体为过渡金属阳离子时,可通过调整价态维持固溶体的电中性,如图2(c)所示。

CeO₂-ZrO₂是常见的固溶体,Zheng等^[5]以ZrO₂为基体,通过掺杂金属(Al、Ca、Ce、Pr、Y)制备了M/ZrO₂固溶体。结果表明,催化剂对CH₃OH亲和力位点的性质与反应性能之间呈现出明显的相关性:弱亲和力位点的增加有助于活性中间体的形成,进而提升催化反应活性。类似的,Yang等^[20]以CeO₂为基体,采用一种可扩展的溶剂挥发法制备了分层多孔Ce_xZr_1-_xO₂材料。结果表明,Zr的掺杂对催化剂性能与稳定性起着关键作用,DMC产率与催化剂弱-中等强度酸碱位数量有正相关关系,强酸碱位点数量增多可能会导致DMC的分解。此外,Chen等^[21]指出Bi₂O₃具有与CeO₂类似的立方萤石结构;适量Bi掺杂有利于OVs的产生,形成Ce-Bi固溶体。结果表明,将不同Bi掺杂量的Bi_xCe_1-_xO_y纳米复合材料涂覆在陶瓷蜂窝,增大了催化剂的比表面积;DMC产率随着Bi_xCe_1-_xO_y的OVs浓度增加而显著提高,并且催化剂在45 h内具有优异稳定性。Marciniak等^[22]采用Cu对CeO₂进行掺杂;并以三氯乙酸甲酯(MTCL)作为除水剂。结果表明,Cu²⁺取代Ce⁴⁺进入CeO₂晶格,产生OVs平衡电荷,提高了催化活性;MTCL具有更高的水解反应活性,但脱水过程中会副产甲缩醛和甲酸甲酯,DMC选择性仅为80%。

2.5 催化剂性能对比

表1总结了近年来CO₂直接合成DMC的催化剂性能,主要集中于CeO₂及其改性。CeO₂表面所具有的独特酸碱属性及氧化还原特征与Ce的价态变化紧密相关^[6];借助掺杂异种离子以形成固溶体、运用化学还原方法或使用不同载体等方式,能够有效地调控Ce的价态并促进OVs的生成,从而增强对反应物的吸附,促进活性中间体的形成,提高DMC的产率^[6-22]。此外,鉴于DMC合成反应为可逆过程,H₂O的存在可能会干扰CeO₂的活性等因素,消除H₂O的影响显得尤为重要。

3 CO₂直接合成DMC平衡移动策略

根据热力学分析及近年文献统计,CO₂直接合成DMC过程消除H₂O的影响可以有效提升DMC的产率,主要原因是原位除水可以促使反应向生成物方向移动,避免H₂O对催化剂活性位点的遮蔽作用。目前,主要通过构建疏水反应环境和使用脱水剂与H₂O反应2种策略用于实现水分的有效去除。

3.1 疏水改性催化

消除H₂O对催化剂的影响,可以通过减少催化剂表面局部H₂O浓度实现。最常见的方法是制备疏水性催化剂或者对催化剂进行疏水改性。Xia等^[18]以UiO-66-NH₂为模型,通过—NH₂与三氟乙酸酐等物质反应,进行疏水改性;如图3所示,材料水接触角最高可达118°,有效阻止了H₂O与催化剂表面的接触。

在讨论催化剂疏水改性时,将其延伸至Pickering乳液的应用是一个富有前景的方向^[23]。Pickering乳液是由固体颗粒作为稳定剂来稳定油水界面的乳液体系。将催化剂进行疏水改性后,可以使其作为有效的固体颗粒稳定剂用于合成Pickering乳液,适用于需要在两相界面进行的催化反应,主要分为水包油(O/W)和油包水(W/O)2种类型^[24],如图4所示。

Pickering乳液催化体系具有固体催化剂回收率高、广阔的界面面积、选择性催化分布在不混溶的2种试剂中的不同反应底物和自发基于“相转移”过程分离关键产物等特点。通过构建Pickering乳液催化体系,利用H₂O和DMC在不同溶剂中的溶解度差异,可以实现这2种物质选择性分布于不同的相态中,促进反应向生成物方向移动。通过合理设计和优化疏水改性策略,可以在避免副产物生成的同时,确保催化剂保持高活性,为工业化应用提供新的思路和技术路径。

3.2 添加脱水剂的催化体系

3.2.1 分子筛脱水

分子筛是目前研究最多的无机吸附脱水剂^[25]。各类分子筛具有不同孔道结构;并非所有类型的分子筛在DMC合成过程中均能发挥有效的促进作用。Peng等^[26]指出,H₂O和CH₃OH具有相近的极性和动力学直径(H₂O为0.28 nm,CH₃OH为0.36 nm),具有较小孔径的沸石(如LTA或3A型沸石)更适合于H₂O与CH₃OH的选择性分离;同时分子筛的脱水效率受反应体系的温度和组分浓度的影响。通过对LAT-3A、LAT-4A、LAT-5A以及FAU-13X(孔径为0.73 nm)4种不同分子筛的吸水特性及其对反应过程影响的研究发现,LAT-3A在富含CH₃OH的环境中表现出更佳的脱水性能;较低的温度更有助于H₂O的有效扩散与吸附。

3.2.2 有机脱水剂

常规的无机脱水剂在较高的反应温度下吸附的H₂O容易解吸,具有一定局限性。有机脱水剂通过打破反应平衡限制,并将原始平衡转向DMC的产生方向转化。近年来被使用的有机脱水剂包括2-CP、TMM、MTCL等。

其中最为广泛使用的是2-CP;Honda等^[27]对CeO₂+2-CP体系在CO₂直接合成DMC过程中的反应机理进行了深入探讨。研究表明,在六元杂环芳烃结构中,当氮原子的2位上附有氰基时,能够有效增强脱水效率;2-CP与H₂O形成的2-吡啶酰胺能够在酰胺基团的氢原子与吡啶环上的氮原子之间建立分子内氢键,从而降低2-吡啶酰胺对CeO₂表面的吸附强度。CeO₂和2-CP催化合成DMC的具体反应机理如图5所示。

此外,烷氧基甲烷和TMM也是常用的脱水剂。Chang等^[28]阐述了烷氧基甲烷和TMM作为脱水剂促进DMC合成的机理,如图6所示。烷氧基甲烷作为脱水剂,在反应中会与H₂O反应生成醇类,还会与CO₂反应生成二甲酯等副产物。尽管这些物质可以与H₂O反应促进DMC的合成,但是,产物中DMC实际上来源于2个途径:一是烷氧基甲烷与CO₂之间的反应;二是通过预期的目标反应路径生成。

4 Ce基氧化物催化剂反应机理研究

通过深入探究化学反应机理,不仅可以明确反应过程中关键中间体的生成路径,还能为催化剂的设计与制备提供理论指导。Ce基氧化物催化剂是目前催化性能优异的催化剂之一,对于Ce基氧化物基于OVs的反应机理诸多学者进行了探讨^[10-11]。

如图7所示,路线1和路线2均以CO₂与CH₃OH在Ce_1-_xM_xO_y吸附耦合为起始步骤,形成活性中间体CH₃OCOO^*;对于路线1,^*CH₃OH可与晶格氧形成CH₃O_L^*吸附态;然后与CH₃OCOO^*直接偶联形成DMC。对于路线2,^*CH₃OH优先形成CH₃O^*中间体,OVs促进FLPs的构建使得CH₃OCOO^*解离为CH₃OCO^*,然后CH₃OCO^*与CH₃O^*形成DMC。值得注意的是,路线2解离出的O^*很容易经过两步加H形成 ^*H₂O,路线1中CH₃O_L^*和 ^*OH的生成需要跨过极高的能垒。由此可知,CeO₂表面的酸碱位点和OVs均是反应的活性中心,对于CO₂和CH₃OH吸附活化以及CH₃OCOO^*中间体的产生和解离起着至关重要的作用。

5 结语与展望

直接利用CO₂合成DMC可有效减少碳排放,DMC作为原料在化学工业中用途广泛。该反应受限于化学平衡和反应物的惰性,依然处于实验室阶段。为解决这些问题,研究集中在开发能活化反应物并调整反应平衡的高效催化剂,负载型催化剂和氧化物固溶体催化剂因可调性强、易于回收的特点成为研究热点。此外,也采用物理或化学脱水剂改变反应平衡,但由于成本高、潜在毒性和副产物生成的问题,化学脱水剂的应用受限。

对于CO₂直接合成DMC,未来的研究方向包括:①温和条件下的活化策略,通过合理设计催化剂结构,优化酸碱位点的空间分布与Ovs含量,构建能够在温和反应条件下高效活化CO₂与CH₃OH的催化体系,同时降低传质阻力,提高反应效率。②突破化学平衡限制,探索使用替代脱水剂的方法,如采用Pickering乳液进行产物自发相转移分离,从而有效克服传统化学平衡的限制,提高目标产物的选择性和收率。

参考文献

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