现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 28-32. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.006

技术进展

CO₂缓蚀剂及缓蚀机理研究综述

杜思骏 ¹ ,
焦龙 ¹^,^* ,
何亚萍 ² ,
黎永鸿 ³ ,
乔雯倩 ¹ ,
王能 ¹

作者信息 +

Review of CO₂ corrosion inhibitor and corrosion inhibition mechanism

DU Si-jun ¹ ,
JIAO Long ¹^,^* ,
HE Ya-ping ² ,
LI Yong-hong ³ ,
QIAO Wen-qian ¹ ,
WANG Neng ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-06-03		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-06-03

PDF (1444K)

摘要

系统综述了CO₂驱油领域缓蚀剂的研究进展,聚焦咪唑啉和季铵盐等传统缓蚀剂的杂原子改性、疏水基团优化及复配协同效应,以及碳量子点、智能响应型材料、纳米复合材料等新兴缓蚀剂的绿色化创新与功能化设计。展望通过“结构-性能-机理”多尺度关联设计耐高温复配体系、推动纳米材料绿色合成与智能防护一体化、深化理论计算指导分子定向优化的未来方向,为CO₂驱油腐蚀防护提供理论支撑与技术路径。

Abstract

This review summarises recent advances in corrosion inhibitor research for CO₂ enhanced oil recovery,focusing on the heteroatom modification,hydrophobic group optimisation,and synergistic effects of traditional inhibitors such as imidazolines and quaternary ammonium salts.It also explores green innovations and functionalised designs for emerging inhibitors including carbon quantum dots,smart responsive materials,and nanocomposites.The future direction of designing high temperature resistant compound system through‘structure-performance-mechanism’multi-scale correlation,promoting the integration of green synthesis and intelligent protection of nanomaterials,and deepening theoretical calculation to guide molecular directional optimization is prospected,which provides theoretical support and technical path for CO₂ flooding corrosion protection.

Graphical abstract

关键词

CO₂驱油 / 绿色合成 / 智能防护 / 缓蚀机理 / CO₂缓蚀剂

Key words

CO₂ flooding / green synthesis / intelligent protection / corrosion inhibition mechanism / CO₂ corrosion inhibitor

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杜思骏,焦龙,何亚萍,黎永鸿,乔雯倩,王能. CO₂缓蚀剂及缓蚀机理研究综述[J]. , 2026, 46(4): 28-32 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.006

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在全球“双碳”目标驱动下,碳捕集、利用与封存技术成为实现化石能源清洁化利用的核心路径^[1]。其中,CO₂驱油技术通过将工业排放的CO₂注入油藏,既能提高原油采收率,又能实现CO₂的地质封存,兼具经济效益与环境效益。然而,CO₂溶于地层水形成的弱酸性环境会导致碳钢设备发生严重的均匀腐蚀与局部腐蚀,引发管道泄漏、设备失效等安全隐患,制约了该技术的规模化应用^[2]。开发高效、环保且适应复杂工况的缓蚀剂,成为破解CO₂驱油腐蚀难题的关键突破口。

近10年,随着材料科学、表面化学与计算化学的交叉融合,CO₂缓蚀剂研究取得显著进展:传统咪唑啉及其衍生物通过杂原子改性与复配技术,缓蚀效率从单一组分的70%提升至复配体系的95%以上^[3];季铵盐类凭借阳离子基团的强成膜能力,在中性至弱酸性环境中展现出快速防护优势^[4];碳量子点和金属有机框架等纳米材料因表面官能团丰富、低毒环保,成为绿色缓蚀剂的研究热点^[5];智能响应型缓蚀剂通过pH、温度触发释放机制,实现了腐蚀防护的动态自修复^[6]。然而,现有研究仍面临多重挑战:高温(>120℃)高压(>10 MPa)下缓蚀剂分子易水解或脱附,导致长效稳定性不足;高盐、多相流等复杂介质中,单一组分难以覆盖金属表面缺陷,需依赖复配协同效应;新兴纳米缓蚀剂的合成成本高、机理研究停留在宏观表征层面,缺乏分子尺度的吸附行为解析。此外,腐蚀介质中Cl^-、HCO₃^-等离子与缓蚀剂分子的竞争吸附机制,以及缓蚀膜层的失效机理尚需深入研究。

本文中系统梳理了CO₂驱油领域缓蚀剂的研究现状,从分子结构设计、作用机理、复配协同效应及新兴技术方向展开论述,重点讨论咪唑啉类、季铵盐类、有机胺类等传统缓蚀剂的改性策略,碳量子点与智能响应材料的创新应用,以及吸附型、成膜型、电化学型缓蚀机理的研究进展。通过对比各类缓蚀剂的优缺点及适用场景,结合密度泛函理论、分子动力学模拟等理论工具,展望低成本、高稳定性、环境友好型缓蚀剂的发展趋势,为绿色工业提供了新的方向。

1 CO₂缓蚀剂研究现状

1.1 咪唑啉

咪唑啉是一种含有2个氮原子的五元杂环化合物,且咪唑啉环中含有1个双键,其余为单键。环中的氮原子具有孤对电子,可以参与化学反应。

研究表明,咪唑啉类化合物通过在分子结构中引入合适的基团,可以更有效地提高缓蚀性能。例如,Zheng等^[7]首次引入巯基丙酸对缓蚀剂进行改性,使其在金属表面的吸附从单一的咪唑啉环作用扩展到巯基-金属配位作用,显著提升了缓蚀剂的吸附强度和覆盖能力。研究结果显示,该缓蚀剂经过改性后,在80℃、CO₂分压2 MPa条件下缓蚀效率从76%提升至93%。国内学者Geng等^[8]以松香与四乙基五胺通过酰胺化-环化反应合成了松香咪唑啉(rosin imidazoline),合成过程如图1所示。此外,研究者通过向缓蚀剂中加入硫脲,发现硫脲分子可通过范德华力促使氨基与咪唑啉环在钢表面形成更致密的吸附膜层,进一步提高了缓蚀剂的缓蚀性能。研究者可更进一步研究咪唑啉与其他化学物质进行复配后,在超高温高压下能否持续缓蚀这一问题,针对其缓蚀机理也需进一步研究。

1.2 季铵盐

季铵盐是一类有机化合物,可用作缓蚀剂。结构特点是含有1个带正电荷的氮原子(N⁺),该氮原子与4个烷基或芳基直接相连。研究者阳清正等^[9]合成了双子型咪唑啉季铵盐缓蚀剂,在40℃ 5% NaCl饱和CO₂水溶液下对N80碳钢表现出优异的缓蚀效果。在高温酸化过程中,苄基季铵盐缓蚀剂由于结构中的N杂原子,在高温条件下能保持良好的缓蚀性能^[10]。

目前,研究者们在深入探索季铵盐缓蚀剂在高温、高酸性环境下的使用潜能。学者Zhang等^[11]通过1,10-菲咯啉与苄基溴合成了一种新型缓蚀剂 1-苄基-1,10-菲咯啉溴化季铵盐(PQBr),合成流程如图2,在高温高浓度HCl下表现出优异的缓蚀效果。未来可以进一步研究季铵盐缓蚀剂与其他缓蚀剂的复配,特别是在高温高压高酸性复杂环境下的应用潜力。

1.3 碳量子点

碳量子点(CQDs)是一类尺寸通常在10 nm以下的零维碳基纳米材料,以碳元素为主构成,表面富有羟基(—OH)、羧基(—COOH)、氨基(—NH₂)等官能团,具备水溶性好、低毒及易于改性的特点,在金属防腐领域得到了广泛的研究。

碳量子点通过杂原子掺杂可实现高效的缓蚀性能。学者Zheng等^[12]以柚子皮为前体制备了生物质碳量子点。柚子皮中富含N、S这些有机物,通过水热反应,这些杂原子被掺杂到量子点中,形成了表面富含官能团的结构。研究结果表明,N和S的引入使得生物质碳量子点的缓蚀效率高达96.5%。而Nunes等^[13]在掺杂N和S原子的基础上又引入了Si原子,Si原子通过Si—O键可提高碳量子点的稳定性和分散性。实验结果显示,N、S、Si的协同作用提升了该缓蚀剂在酸性环境下的缓蚀效率。

近几年,有学者研究了杂原子掺杂碳量子点与其他化合物的协同机制。Li等^[14]通过Ce掺杂优化碳量子点的电子结构,并结合咪唑啉离子液体的表面修饰,成功实现了对N80钢的高效缓蚀。

1.4 复配缓蚀剂

复配型缓蚀剂能够弥补单一缓蚀剂存在的效率低、用量大的不足。复配缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀剂主体、协同剂类型、复配比例和介质环境等因素有关,通常引入协同参数S来说明缓蚀剂协同程度大小^[15]。对于复配使用的缓蚀剂A和B,协同参数S的计算方法如下:

(1)$S=(1-{\eta }_{A}-{\eta }_{B}+{\eta }_{A}{\eta }_{B})/(1-{\eta }_{AB})$

式中,η_A和η_B分别表示A与B单独使用时候的缓蚀率;η_AB表示A与B混合使用时候的缓蚀率。若计算得到的S≤1,表示复配体系的协同效应不明显或者存在拮抗效应;若计算得到的S>1,则表示复配体系有明显的协同效应。S值越大,表明复配缓蚀剂的协同作用程度越大。

学者Zhu等^[16]研究了油酸咪唑啉(OIM)与巯基乙醇(ME)的复配体系,发现当摩尔比为3∶1时,缓蚀率高达96.56%。根据协同指数公式计算得 S=2.4,远大于1。为了进一步探索不同复配体系之间的协同,学者Du等^[17]合成的混合缓蚀剂适用于高CO₂、高酸性的油气田环境,通过缓蚀剂之间的协同作用,延长了X70钢设备寿命并降低了维护成本。

1.5 智能响应型缓蚀剂

除了以上缓蚀剂种类之外,智能响应型缓蚀剂是目前最前沿的新型缓蚀剂类型。智能响应型缓蚀剂可以通过环境中pH或温度的变化触发缓蚀剂释放功能,该缓蚀剂更是可以在缓蚀剂载体破裂后,实现动态自我修复。

Bao等^[18]首次将聚苯胺与三吡啶基缓蚀剂进行复合,成功开发出具有动态自修复功能的缓蚀体系。核心创新在于三吡啶基分子中9个吡啶氮原子可同时与Fe²⁺或Fe³⁺形成多齿配位键能力,和聚苯胺的氧化还原修复缺陷能力协同作用。结果表明,该体系复合防腐涂料表现出优异的长期防腐性能。国外学者Yabuki等^[19]提出了一种基于环氧聚合物涂层的自修复体系,首次将纤维素纳米纤维作为缓蚀剂控释载体与SN(硝酸钠)/SO(油酸钠)2种缓蚀剂的协同体系结合,实现分阶段自修复。智能响应性缓蚀剂完全契合“绿色化”发展趋势,有望在未来5~10 a成为腐蚀防护领域的主流技术,尤其在油气开采、新能源、海洋工程等严苛环境中具有不可替代的优势。

1.6 纳米复合缓蚀剂

纳米复合缓蚀剂通过将纳米材料(如石墨烯、MOFs、层状双金属氢氧化物等)与传统缓蚀剂结合,实现了性能的显著提升。Chen等^[20]用5-甲基-2-噻吩羧酸和4,4'-联吡啶构建了铜基金属有机框架材料(CU-MOFs)。实验结果表明,在酸性环境下,缓蚀性能达到了82.42%。Ning等^[21]设计的MXene异质结构负载pH响应型缓蚀剂BTA,核心创新在于将纳米结构调控与响应型缓蚀剂释放相结合,实现被动保护与主动修复的高效协同,显著提升涂层在复杂腐蚀环境中的可靠性。纳米复合缓蚀剂凭借高效性、环保性和多功能性,正成为金属腐蚀防护领域的核心技术。

2 各类缓蚀剂优缺点对比与总结

对各类缓蚀剂的优缺点及适用场景进行了对比与总结,如表1所示。传统缓蚀剂(咪唑啉及其衍生物类、季铵盐类和有机胺类)技术成熟,但环境适用性不足和单独组分效率不足的问题,需要通过结构改性或与其他缓蚀剂复配进行解决。而新兴缓蚀剂(碳量子点类、智能响应型和纳米复合缓蚀剂)具有绿色化、功能化发展潜力,但目前对缓蚀机理的研究成熟度低与合成成本较高的问题需要进一步研究突破。

3 CO₂缓蚀剂的缓蚀机理研究

3.1 吸附型缓蚀机理

吸附型缓蚀机理是一类通过缓蚀剂分子在金属表面形成定向吸附层以抑制腐蚀过程的防护机制。其核心在于缓蚀剂分子通过物理或化学作用选择性吸附于金属活性位点,形成致密的保护膜,从而阻断腐蚀介质(如H⁺、O₂、Cl^-等)与金属表面的接触。

3.1.1 物理吸附

物理吸附主要依赖范德华力、静电引力或疏水相互作用。例如,国外学者Robles等^[22]合成了季铵阳离子结构的离子液体,通过静电作用吸附在带负电的金属表面。此类吸附是可逆的,能够动态覆盖活性位点,吸附层稳定性受温度、溶液离子强度及分子结构的影响。

3.1.2 化学吸附

化学吸附是通过缓蚀剂分子中的供电子基团(如—NH₂、—SH、—COOH)与金属表面空d轨道形成配位键或共价键,产生不可逆吸附。例如,国内学者Xiang等^[23]合成了一种新型功能性季铵盐离子液体缓蚀剂,量子化学计算表明,该缓蚀剂的杂环结构(含N、S杂原子)向Fe的3d空轨道注入π电子,形成强化学键,增强了吸附强度。

3.2 成膜型缓蚀机理

成膜型缓蚀剂通过物理或化学作用在金属表面形成致密、连续的隔离膜,阻断腐蚀介质(如H⁺、O₂、Cl^-等)与金属的接触,从而抑制金属阳极溶解或阴极去极化反应。根据成膜机制及膜层特性,可进一步细分为以下3类。

3.2.1 氧化膜型缓蚀机理

此类缓蚀剂通过氧化作用诱导金属表面生成钝化膜。以钼酸盐为例,钼酸根离子(MoO₄^2-)优先吸附在合金表面,吸附过程中,Mo⁶⁺部分还原为混合价态(Mo⁵⁺、Mo⁴⁺),形成钼氧化物层。通过拉曼光谱和XPS证实,该氧化层致密且稳定,物理阻隔腐蚀介质(Cl^-、H₂O)的渗透,同时抑制阳极溶解(Mg→Mg²⁺)和阴极析氢反应[2H⁺(aq)+2e^-$ \longrightarrow$H₂(g)]。

3.2.2 沉淀膜型缓蚀机理

缓蚀剂(如聚磷酸盐、锌盐)通过络合或水解反应与腐蚀产物(Fe²⁺、Cu²⁺等)生成难溶沉淀物,形成物理屏障膜。以聚磷酸钠为例,其在水中水解生成PO₄^3-,与Fe²⁺结合形成Fe₅(PO₄)₂(OH)₉·H₂O(蓝铁矿结构),沉积于金属表面缺陷处。其形成的吸附层可阻碍Cl^-与金属接触,延缓钝化膜破裂。

3.2.3 吸附膜型缓蚀机理

有机缓蚀剂通过极性基团(—NH₂、—SH、—COOH)吸附于金属表面活性位点,非极性基团定向排列形成疏水膜。量子化学计算表明,吸附能与缓蚀效率呈正相关,当吸附能约-120 kJ/mol时,缓蚀率可达89.7%;分子动力学模拟结果显示,十二烷基苯磺酸钠分子平行吸附于Zn晶面,磺酸基团靠近表面,烷基链向外延伸形成疏水屏障,从而阻挡腐蚀介质的渗透。

3.3 中和型缓蚀机理

中和型缓蚀剂是一类通过调控介质酸碱度或直接参与界面反应以抑制金属腐蚀的功能性化合物,其核心机理建立在酸碱平衡调控与界面化学钝化的协同作用基础上。

中和型缓蚀剂分子通常具备质子受体或供体特性(如有机胺类、氨水、磷酸盐等),可通过可逆的质子转移反应与腐蚀介质中的H⁺或OH^-离子发生中和。以有机胺为例,在酸性介质中发生质子化反应(R-NH₂+H⁺$ \longrightarrow$R-NH₃⁺),显著降低溶液H⁺浓度,使金属界面局部pH向中性区间迁移。这种pH调控不仅抑制了H⁺对金属的还原性腐蚀,还可推动金属表面氧化膜(如Fe₃O₄、Al₂O₃)的再钝化,形成致密的保护层。

3.4 电化学缓蚀机理

电化学缓蚀机理是通过调控金属界面的电荷转移反应动力学,抑制阳极金属溶解或阴极去极化反应,从而降低腐蚀速率。该机理的核心在于缓蚀剂通过吸附或成膜作用改变金属表面的电化学状态,促使腐蚀电位向钝化区移动。

3.4.1 阳极抑制型缓蚀剂

通过选择性吸附在金属阳极活性位点,形成致密的钝化膜,阻断金属离子的溶出路径。其极化曲线特征表现为阳极塔菲尔斜率显著增大,腐蚀电流密度降低。国外学者Haddou等^[24]研究发现,添加缓蚀剂后,极化曲线显示阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率均发生变化,但阳极斜率变化更显著,说明缓蚀剂对阳极金属溶解的抑制作用更强。

3.4.2 阴极抑制型缓蚀剂

通过抑制阴极氧还原反应或增加氢析出过电位,降低阴极反应速率。国内学者Yao等^[25]研究发现,当pH为5~8时,Zn²⁺缓蚀剂单独作用导致腐蚀电位负移,抑制阴极氧还原反应(O₂+2H₂O+4e^-$ \longrightarrow$4OH^-),此时Zn²⁺在阴极区生成Zn(OH)₂沉淀膜,覆盖阴极活性位点,抑制电子传递过程。

3.4.3 混合抑制型缓蚀剂

兼具阳极与阴极抑制效应,通过协同作用同时阻滞金属氧化和去极化反应。例如,国外学者Rodríguez-Clemente等^[26]研究了在酸性介质中二氢苯并咪唑喹唑啉对API X-120钢缓蚀作用。通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱分析表明,该化合物同时抑制了阳极和阴极反应,属于混合抑制型缓蚀剂。

4 结语

CO₂驱油技术作为碳捕集、利用与封存体系的关键环节,面临的碳钢腐蚀问题催生了缓蚀剂研究的多维度创新。本综述系统梳理了咪唑啉、季铵盐、碳量子点及复配体系等缓蚀剂的性能优势与作用机制,揭示了吸附成膜、电荷调控、协同效应等核心缓蚀原理。传统缓蚀剂通过杂原子改性、疏水基团优化及复配技术,在常规工况下缓蚀效率已提升至95%以上,但高温高压水解失稳、复杂介质中膜层缺陷等问题仍待攻克。新兴碳量子点与智能响应材料凭借低毒环保、表面官能团可调等特性展现出绿色防腐潜力,但其合成成本高、分子级作用机理模糊等瓶颈制约了工程化应用。

机理研究层面,吸附型缓蚀剂遵循物理化学吸附,成膜型依赖氧化膜、沉淀膜及疏水吸附膜的协同阻隔,电化学缓蚀则通过阳极溶解抑制与阴极去极化调控实现腐蚀速率降低。然而,Cl^-与缓蚀剂的竞争吸附、膜层失效的动态过程及多场耦合环境下的缓蚀行为仍需结合密度泛函理论与分子动力学模拟开展原子尺度解析。未来研究应聚焦3方面突破。

(1)通过“结构-性能-机理”多尺度关联,设计耐高温高压、抗离子干扰的复配缓蚀体系,强化组分间的协同吸附与膜层互补效应。

(2)推动碳量子点(CQDs)、金属有机框架(MOFs)等纳米材料的绿色合成与功能化改性,构建“缓蚀-自修复-监测”一体化智能防护体系。

(3)深化腐蚀介质与缓蚀剂分子的交互作用机制,借助理论计算指导分子结构定向优化,实现低成本、长寿命缓蚀剂的精准开发。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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