现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (4) : 22-27. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.005

技术进展

双发射镧系金属有机框架在荧光传感中的应用

范艳 ¹^,^* ,
孙雪琴 ² ,
毕涛 ¹ ,
王磊 ²

作者信息 +

Application of dual-emission lanthanide metal-organic frameworks in fluorescence sensing

FAN Yan ¹^,^* ,
SUN Xue-qin ² ,
BI Tao ¹ ,
WANG Lei ²

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Received		Published
2025-06-04		2026-04-20
Issue Date	Revised Date
2026-04-16	2025-06-04

PDF (9245K)

摘要

介绍了双发射镧系金属有机框架(Ln-MOFs)荧光材料的设计原理和合成方法,综述了双发射Ln-MOFs荧光材料在检测阴/阳离子、农药、抗生素以及生物标志物方面的研究进展,并讨论了其面临的挑战和未来发展前景。

Abstract

Herein,the design principle and synthesis method of dual-emission Ln-MOFs fluorescent materials were briefly introduced.In addition,the research progress of dual-emission Ln-MOFs fluorescent materials in the detection of anions/cations,pesticides,antibiotics and biomarkers were reviewed.Finally,the challenges and future development prospects of these materials were discussed.

Graphical abstract

关键词

双发射镧系金属有机框架 / 传感检测 / 合成方法 / 设计原理

Key words

dual-emission lanthanide metal-organic frameworks / sensing detection / synthesis method / design principle

引用本文

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范艳,孙雪琴,毕涛,王磊. 双发射镧系金属有机框架在荧光传感中的应用[J]. , 2026, 46(4): 22-27 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.04.005

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金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属节点/团簇和有机配体通过配位键连接而成的多孔材料,因合成路线简单、比表面积大、孔隙率高和功能多样化,在气体储存与分离、催化、药物传输、电化学、磁性和荧光传感等领域具有巨大的潜力^[1]。近年来,随着工农业生产的快速发展,自然界中阴/阳离子、农药、抗生素以及生物标志物等污染物的排放日益增加,迫切需要建立一种快速、高效、灵敏的检测方法。迄今为止,对这些物质传统的检测方法有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)等。这些方法普遍存在样品前处理复杂、仪器昂贵、专业技术要求高等问题,极大地制约了检测技术的发展。相比之下,荧光MOFs传感材料因具有制备简单、价格低廉、操作简单、响应时间短等优点,而被用于不同目标污染物的检测。

镧系金属有机框架(lanthanide metal-organic frameworks,Ln-MOFs)作为荧光MOFs的重要分支,因具有颜色纯度高、荧光寿命长、量子产率高和斯托克斯位移大等独特的光电特性,使其在传感领域具有广阔的应用前景^[2]。然而,目前所报道的Ln-MOFs材料多为单发射传感,在检测分析物时其发射强度容易受到背景荧光和仪器参数等因素的影响,从而影响检测精度和灵敏度。与单一发射传感相比,双发射传感器可以通过引入内参比信号,使信噪比放大来进行自校准,消除单发射传感的缺点,实现更灵敏和更可靠的检测^[3]。更重要的是,在不同的分析物浓度下,双发射荧光传感器展现出的不同颜色变化,为可视化检测提供有效手段。因此,设计具有双发射的Ln-MOFs荧光材料,已成为近年来传感领域的研究热点。

基于上述研究背景,本文中综述了双发射Ln-MOFs荧光材料的设计原理、合成方法及其在检测阴/阳离子、农药、抗生素以及生物标志物方面的研究进展。此外,还讨论了双发射Ln-MOFs荧光传感器如今面临的挑战,以期为构建基于Ln-MOFs的双发射荧光传感器提供有益借鉴。

1 双发射Ln-MOFs材料的设计原理

根据目前文献报道的双发射Ln-MOFs荧光材料,基于发光中心的来源可将其构建策略分为3类:①基于Ln³⁺离子和配体发射的Ln-MOFs。通过合理的配体设计,调节有机配体到Ln³⁺离子的不完全能量转移,就可以得到配体和Ln³⁺离子同时发光的双发射Ln-MOFs荧光材料。Han等^[4]利用2-乙烯基对苯二甲酸苯环上的乙烯基来调节配体的能级,导致能量从配体的三线态(T₁)部分转移到Eu³⁺离子上,构建了一种同时具有Eu³⁺离子和配体2-乙烯基对苯二甲酸荧光特性的双发射传感器Eu-MOF。②基于混合Ln³⁺离子发射的Ln-MOFs。由于Ln³⁺离子配位特性和原子半径相似,通过掺杂2个不同镧系离子,可以赋予MOFs来自2个Ln³⁺离子的发射源。Wang等^[5]选择了含吡啶羧酸盐5-(5-羧基吡啶-3-基)间苯二甲酸(H₃cppa)作为有机配体,通过配体的T₁到Tb³⁺离子和Eu³⁺离子,以及Tb³⁺离子到Eu³⁺离子的高效能量转移,抑制了H₃cppa的发射,而Tb³⁺离子在545 nm处的绿色荧光和Eu³⁺离子在615 nm处的红色荧光组成了一个双发射混金属Ln-MOFs。③基于Ln³⁺离子和其他荧光材料发射的Ln-MOFs。MOFs高的比表面积、规则的通道和丰富的相互作用位点,是将发光物质封装在通道中或表面以构建双发射荧光材料的潜在平台。Liu等^[6]利用金属-有机框架UiO-67b配体的强配位能力,通过后修饰方法将Eu³⁺离子引入到框架当中,得到了具有红色发光的Eu/UiO-67b。随后,利用母体框架良好的孔隙度将碳点(CDs)掺入Eu/UiO-67b中,开发了具有红色和蓝色发光的双发射荧光探针CDs@Eu/UiO-67b。

在以上3种双发射Ln-MOFs荧光材料的构建策略当中,以第一种策略最为常见,故将其发光原理进行进一步阐述:在Ln-MOFs中,配体与Ln³⁺离子之间的能级匹配程度,决定了配体与金属中心之间的能量转移效率。根据Reinhoudt经验法则^[7],当配体的单线态(S₁)和三线态(T₁)之间的能隙差(ΔE₁)大于5 000 cm^-1时,系间窜越(ISC)才能有效发生。当配体的T₁与Ln³⁺离子激发态之间的能隙差(ΔE₂)大于3 500 cm^-1时,才能实现不可逆的能量转移,有效地敏化Ln³⁺离子(图1,以Eu³⁺离子和Tb³⁺离子为例)^[8]。当同时满足ΔE₁大于5 000 cm^-1和ΔE₂小于3 500 cm^-1时,配体的能量可以部分转移到Ln³⁺离子上,在敏化Ln³⁺离子的同时配体的发光也得以保留,就能得到配体和Ln³⁺离子同时发光的双发射Ln-MOFs荧光传感材料。

2 双发射Ln-MOFs材料的合成方法

2.1 一锅法

一锅法(one-pot method)即是由含有金属离子和有机配体的可溶性前驱体,通过简单的一锅液相自组装制备具有双发射特性的MOFs材料的方法。例如,Li等^[9]利用简单的一锅溶剂热反应将高发射性的氟硼二吡咯(BODIPY)通过共价F-B键接枝到Eu-MOF上,制备了具有双发射性能的BODIPY@Eu-MOF材料。Yu等^[10]以理论计算为基础,结合Reinhoudt经验法则、分子内电荷转移理论和聚集/配位诱导发射理论,一锅法构建了一种单配体单Ln³⁺离子的双发射Ln-MOF(Tb-MOF)。此外,该合成策略还可用于构建混合金属或配体的双发射Ln-MOFs荧光传感材料。例如,Zhang等^[11]采用双金属和单配体策略,将Eu³⁺和Zr⁴⁺与2-氨基对苯二甲酸(2-APDC)配位合成了Eu/Zr-MOF,实现了对四环素的双发射荧光和特异性识别。Wang等^[12]选用2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)作为产生明黄色荧光的配体,2,6-二吡啶酸(DPA)作为对Eu³⁺离子有良好敏化作用的配体,通过简单的溶剂热法成功制备了一种混合配体镧系金属有机框架Eu-DHTA/DPA,用于双发射比例荧光检测Hg²⁺离子。

2.2 合成后修饰法

合成后修饰(post-synthetic modification,PSM)是指在合成单发射荧光MOFs后,通过化学反应对现有的发光中心进行修饰,从而赋予MOFs双发射特性的方法。例如,Guo等^[13]选择了以噻吩基团为配体的Ca-MOF作为母体框架,暴露在Ca-MOF通道中的羧酸分子为合成后修饰提供了活性位点,通过PSM处理成功制备了Eu³⁺离子功能化的Ca-MOF(Eu-Ca-MOF)。Zhao等^[14]采用合成后包封策略将Eu³⁺离子引入到富含未配位羧基的NiMOF中,制备了可以用于尿和血清中马尿酸(HA)检测的双发射比例传感器Eu³⁺@NiMOF。此外,在已合成的Ln-MOFs中通过共价键引入具有高发射性的荧光客体分子,也可以实现双发射比例荧光传感材料的构建。例如,Xiong等^[15]以六水硝酸铕[Eu(NO₃)₃·6H₂O]与1,2,4,5-苯四羧酸(H₄BTEC)为原料合成了含有丰富羧基的Eu(BTEC),然后选择含有氨基且发射中心远离Eu³⁺离子的荧光染料吖啶黄(Acr)与Eu(BTEC)通过PSM共价结合,得到了双发射Acr@Eu(BTEC)荧光传感器。一步法和合成后修饰法各有独特的优势和局限性(表1),在实际操作中,需要根据具体的研究目的、实验条件以及对产物结构和性能的具体要求进行选择。

3 双发射Ln-MOFs材料的应用

3.1 离子检测

Fe³⁺离子作为生命体中必需的微量元素,在许多生物过程中发挥重要作用。然而,机体中Fe³⁺离子的过量和缺乏可能导致肝损伤、贫血、心脏病、癌症。因此,高效检测Fe³⁺离子对人类健康具有重要意义。Sun等^[16]通过PSM将Ln³⁺离子包埋在Zn-MOF中,合成了具有双发射特性的Ln³⁺@Zn-MOF(Ln³⁺=Eu³⁺和Tb³⁺),可以选择性检测4-硝基苯胺(4-NA)和Fe³⁺离子。Xia等^[17]将2-羟基对苯二甲酸(H₂BDC-OH)掺入UiO-66-(COOH)₂中,再用Eu³⁺离子进行修饰,构建了双发射MOF(EuUCH)(图2),可以对Fe³⁺和Al³⁺离子展现出不同的响应模式。此外,汞(Hg²⁺)是一种广泛存在的高毒性重金属污染物,可以在生物体中积累,并通过食物链转移到人体器官,对中枢神经系统、肾脏和免疫系统造成严重损害。Song等^[18]采用一步法,制备了以2-氨基对苯甲酸(BDC-NH₂)和均苯三甲酸(BTC)为双配体的镧系金属-有机框架(BTC-Eu-BDC-NH₂),用于比例荧光检测Hg²⁺。该荧光传感器不仅可用于自来水中Hg²⁺的检测,还可与琼脂糖水凝胶配合使用,构建便携式传感试剂盒,验证了其潜在的实际应用前景。

除阳离子外,阴离子污染物也因对人类健康和动植物的严重威胁而引起了广泛关注。Yang等^[19]通过调节硼酸功能配体和Eu³⁺离子的能量传递效率,结合硼酸基团对氟离子的高亲和力,成功制备了比例荧光选择性检测F^-离子的Eu-MOF(图3)。Chen等^[20]构建了一个有缺陷的UiO-66型MOF,用异构化的配体间苯二甲酸(IPA)部分取代对苯二甲酸配体。然后通过PSM将Eu³⁺离子引入到UiO-66-IPA框架中,得到的双发射荧光Eu³⁺@UiO-66-IPA材料对F^-离子检测表现出优异的选择性。此外,次氯酸盐(ClO^-)作为一种强效杀菌剂和消毒剂,常用于生活饮用水的污水净化、漂白和消毒。然而,过量残留的ClO^-会在水中产生许多有毒副产物。因此,探索简单方便的方法检测ClO^-迫在眉睫。Shi等^[21]利用2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH₂)对ClO^-特异性反应和亮蓝色荧光,选择其为第一配体;选择二吡啶甲酸(DPA)作为第二配体,通过“天线效应”敏化Eu³⁺离子,从而制备了一种比例荧光材料Eu-BDC-NH₂/DPA,实现对ClO^-的特异性识别和快速响应。

3.2 农药检测

农药具有效率高、成本低的优点,在保护作物方面发挥着巨大的作用。然而,由于农药固有的高毒性和不可降解性,不合理的使用会污染土壤、大气、水体甚至生态环境,对人类健康构成极大的威胁。Sun等^[22]采用PSM策略制备了一种二维Tb(Ⅲ)@1(1=[Cd(HTATB)(bimb)]_n·H₂O),可用作农药敌草快(DQ)比率荧光检测的双发射荧光化学传感器。Huo等^[23]合成了2种具有缺电子配体N,N'-双(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(H₄BINDI)结构优势和Ln³⁺离子发光优势的三维双发射Ln-MOF。其中,[Eu₂(BINDI)(NO₃)₂(DMA)₄]·2DMA(配合物1)对芳香胺(OPD)、脂肪胺(n-BA)和农药噻菌灵(TBZ)分别表现出完全不同的选择性荧光比率开启响应和相当高的灵敏度行为。此外,多组分的即时识别和同时定量是分析传感领域的一大挑战。Xia等^[24]以2-羟基对苯二甲酸(H₂BDC-OH)和2,5-噻吩羧酸(TDCA)为原料,设计了一种新型UiO-66型MOF材料(UTDCA),并通过一步后修饰将Eu³⁺离子引入UTDCA制成双发射荧光传感器(EuUTDCA)。所制备的EuUTDCA对杀虫剂西维因(CBL)和吡虫啉(IMD)具有不同且无干扰的比例荧光响应模式(图4),并且可以同时定量检测CBL和IMD的混合物。

3.3 抗生素检测

抗生素因低成本和有效的药理特性,广泛应用于医药、畜牧、农业、水产养殖等领域。然而,过度使用抗生素可能会导致生物内分泌紊乱和耐药性细菌的产生,进而对公众健康和生态可持续性构成严重威胁。Wu等^[25]采用一步水热法合成了一种基于双金属有机框架(Zn/Eu-MOF)的比率荧光探针,用于视觉检测猪肉、牛肉和鱼中的氧氟沙星(OFL)。传感机制主要是由于激发态能量的竞争吸收而产生的IFE和OFL与Zn/Eu-MOF之间的阳离子-π相互作用,从而导致了从橙红色到浅绿色的明显颜色变化(图5)。Yu等^[26]采用合成后修饰策略成功制备了Eu³⁺离子功能化Zr-MOF[Eu³⁺@UiO-66-(OH)₂]作为比例荧光传感器,用于水介质中四环素(TC)的超灵敏特异检测。Liu等^[27]采用水热-溶剂热法合成了阴离子型发光金属-有机框架Zn-MOF,再通过合成后掺杂引入Eu³⁺离子,构建了一种比例荧光传感材料(Eu³⁺@Zn-MOF),通过光致电子转移和天线效应的协同作用,使Eu³⁺@Zn-MOF显示出良好的比率信号,并伴有明显的青色到橙红色的光学颜色变化,从而实现了去甲环素(DEM)的选择性和高灵敏度的视觉检测。

3.4 生物标志物检测

近年来,许多基于Ln-MOF的双发射荧光传感器已被开发用于检测生物标志物。Zhang等^[28]首次构建了硼酸共价功能化Eu-MOF(B-Eu-MOF)作为检测肺癌标志物N-乙酰神经氨酸(NANA)的比率荧光传感器。B-Eu-MOF表面的硼酸结构与NANA特异性结合,抑制了配体与Eu³⁺之间的天线效应,导致红色光谱减少,蓝色光谱增加,从而实现比率荧光检测NANA。Li等^[29]制作了一种基于双发射 Eu@UiO-66-NH₂-PMA/Cu²⁺的新型比例荧光生物传感器。其中,Cu²⁺离子与Eu@UiO-66-NH₂-PMA的结合可以有效地淬灭Eu³⁺离子的荧光。然而,当His的存在时,Eu@UiO-66-NH₂-PMA与Cu²⁺离子的配位作用受阻,His通过咪唑环和氨基的氮原子优先与Cu²⁺离子配位,形成高稳定的六元环His-Cu²⁺配合物,使得Eu³⁺离子被猝灭的红色荧光明显恢复,从而实现His的比例荧光检测(图6)。Hong等^[30]提出了一种双发射Eu-MOF荧光材料{[Eu₂(BPTA)·(CH₃COO)₂·3DMA]·0.5DMA·3H₂O}_n(其中H₄BPTA为3,3',5,5'-联苯四羧酸),由于氢键相互作用引起的竞争性吸收、FRET和PET效应等相互作用,Eu-MOF可以通过开-关比率效应同时实现Eu³⁺离子和炎症标志物新蝶呤(Neo)的荧光变化行为,可用于定量检测Neo。

4 结论与展望

综述了近年来双发射Ln-MOFs的合成及基于此类材料构建的荧光传感器在检测阴/阳离子、农药、抗生素以及生物标志物方面的研究进展。研究表明,Ln-MOFs中双发射信号的存在使传感器具有不受外界刺激影响的自校准功能,从而提高了选择性和灵敏度。然而,与单发射MOFs传感器的研究相比,基于双发射Ln-MOFs的荧光传感器仍处于起步阶段,并面临以下挑战:①由于传感材料通常应用于水相或有机相中,因此为了实现实际样品的检测,须进一步提高双发射Ln-MOFs的稳定性;②在实际或复杂的系统中工作时,为了避免传感材料受到各种干扰物质的影响,须提高双发射Ln-MOFs材料的选择性和抗干扰能力;③为了满足日常生活中真实样品的传感,开发基于双发射Ln-MOFs的便携式、实时检测的传感设备具有重要意义。

考虑到上述挑战,还需要付出更多的努力来加深对双发射Ln-MOFs荧光传感器的理解和开发,使其作为比例荧光传感器在广泛的分析应用中发挥更大的作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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