现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 257-261. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.043

分析测试

含金硫铁矿溶金过程中多种硫形态的测定

王娟 ¹^,²^,^* ,
赵冲 ¹^,² ,
李志伟 ¹ ,
夏彬涵 ³ ,
冯兰慧 ¹^,² ,
张帆 ¹^,² ,
张芳 ¹^,² ,
鈡莅湘 ¹^,²

作者信息 +

Determination of various sulfur forms during gold extraction process of gold-bearing pyrite

WANG Juan ¹^,²^,^* ,
ZHAO Chong ¹^,² ,
LI Zhi-wei ¹ ,
XIA Bin-han ³ ,
FENG Lan-hui ¹^,² ,
ZHANG Fan ¹^,² ,
ZHANG Fang ¹^,² ,
ZHONG Li-xiang ¹^,²

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-09-27		2025-05-20
Issue Date	Revised Date
2025-05-19	2024-09-27

PDF (1317K)

摘要

为了查明含金硫铁矿在碱性环境下化学氧化过程中金硫自配位溶金机理,需要准确测定浸出过程中硫的转换形态以及各形态的含量。由于碱性浸金体系中含硫化合物本身不稳定,相互之间会发生反应,所以需要建立一种能同体系、快速测定这些离子方法。采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定浸出液中全硫含量,用离子色谱仪测定浸出液中S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

3种离子的含量,用全自动流动注射分析仪—硫化物检测仪测定S^2-含量;用差减法计算出

S x 2 -

(x>1)的含量。结果表明,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-和总S(

SO 4 2 -

计)5种离子的线性关系良好,线性相关系数(R)为0.999 5~0.999 9;样品的加标回收率为 93.6%~108.1%,精密度为0.7%~3.4%。该方法能快速测定同一溶金体系中多种含硫离子,可作为含金硫铁矿在碱性环境下浸出过程中硫的转换及各形态含量的测定方法。

Abstract

It is necessary to determine precisely the conversion forms of sulfur and the content of each sulfur form in the leaching process to find out the gold-sulfur self-coordination mechanism in the chemical oxidation process of gold-bearing pyrite in an alkaline environment.Sulfur-containing compounds themselves are unstable in alkaline gold extraction process for gold-bearing pyrite,and may react with each other.Therefore,a method needs to be established to quickly measure these ions in the same system.The content of total sulfur in the leached solution is determined by means of inductively coupled plasma emission spectrometer,and the contents of S₂ $O 3 2 -$ , $SO 3 2 -$ and $SO 4 2 -$ are determined by means of ion chromatograph.The content of S^2- is determined by means of fully automatic flow injection analyzer.The content of $S x 2 -$ (x>1) is obtained through calculation by subtraction method.It is verified by the results that S₂ $O 3 2 -$ , $SO 3 2 -$ , $SO 4 2 -$ ,S^2-and total S (counting on $SO 4 2 -$ ) have a good linear relationship,and the linear correlation coefficients are between 0.999 5 and 0.999 9.The recoveries are in the range of 93.6%-108.1%,and the precision is in the range of 0.7%-3.4%.This method can be used to determine rapidly various sulfur ions simultaneously in the same gold extraction system,and can be used as a method to determine the conversion forms of sulfur and the contents of various sulfur forms in the gold-bearing pyrite leaching process under alkaline environment.

关键词

含金硫铁矿 / 全自动流动注射分析仪 / 离子色谱仪 / 等离子体发射光谱仪 / 形态分析 / 硫

Key words

gold-bearing pyrite / fully automatic flow injection analyzer / ion chromatograph / ICP-AES / morphological analysis / sulfur

引用本文

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王娟,赵冲,李志伟,夏彬涵,冯兰慧,张帆,张芳,鈡莅湘. 含金硫铁矿溶金过程中多种硫形态的测定[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 257-261 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.043

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传统焙烧-氰化浸金工艺对环境污染严重。硫可以在碱性条件下与金(I)阳离子形成稳定的配合物^[1]。同时,碱性溶液中,硫化物易被氧化成具有溶金作用的多硫化物和硫代硫酸盐^[2]。根据这一原理,有学者提出含金硫化矿碱性氧化金硫自配位溶解提金的研究思路^[3],即在碱性环境下,通过化学氧化使载金硫化矿物中的硫以

S x 2 -

和S₂

O 3 2 -

等浸金络合剂的形式产出,直接溶解硫化矿中的金,实现金的同步非氰浸出。

为了明确含金硫铁矿在碱性环境下化学氧化过程中金硫自配位溶金机理,需要准确测定浸出过程中硫的转换形态以及各形态的含量。含金黄铁矿碱性氧化反应过程中,硫的主要形态有S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-、连多硫酸根

S x 2 -

(x>1)、HS^-等离子^[4-7]。有关硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、二价硫、多硫酸根

S x 2 -

(x>1)的测定已有报道^[8-17],但碱性浸金体系中这些离子的测定未见报道。由于很多含硫的离子本身不稳定,相互之间会发生反应,所以需要建立一种能同体系、快速测定这些离子的方法。

本文中采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定浸出液中全硫的含量,用离子色谱仪(IC)同时测定浸出液中S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

3种离子的含量,用全自动流动注射分析仪—硫化物检测仪(FIA)测定S^2-含量;用差减法计算出多硫酸根的含量。该方法操作简单、结果准确、灵敏度高、重复性好、测定快速,可作为碱性浸金体系中多种形态硫的测定方法。该方法的建立,为研究硫在该体系中的化学形态及相互转化提供了科学依据;同时为含金硫铁矿在碱性环境下金硫配位溶金的研究提供了方法基础。从而为进一步开发绿色“预氧化-浸出”提金技术,实现含硫难处理金精矿的绿色化高效提金提供技术保障。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-2000离子色谱仪(美国Dionex公司);IonPac AS19阴离子交换柱,IonPac AS19保护柱,DionexASRS-ULTRA-4mm再生抑制器,电导检测器;淋洗液为18 mmol/L KOH溶液,流速1.0 mL/min;抑制器电流35 mA,电导池温度35℃,柱温30℃,进样体积25 μL。

ICAP 6300电感耦合等离子体光谱仪(美国赛默飞公司),配备耐氢氟酸的氧化铝中心管、雾化器和雾室。仪器条件:射频功率1.15 kW,载气流速0.5 L/min,雾化器气体流速0.7 L/min,冷却气流速12 L/min,分析谱线为180.731 nm。

BDFIA-8000全自动流动注射分析仪—硫化物检测仪(北京宝德仪器公司),仪器条件:载流为 1 g/L NaOH溶液,蠕动泵转速35 r/min,加热温度65℃,波长660 nm,样品周期200 s,注射时间100 s,进样时间140 s,出峰时间40 s,到达阀时间290 s,峰宽80 s。

Nanopure超纯水机(美国Thermo Scientific Barnstead公司)。

硫酸根标准溶液:c(

SO 4 2 -

)=100 μg/mL,GBW(E)083216,北京北方伟业计量技术研究院。

硫代硫酸钠标准溶液:c(S₂

O 3 2 -

)=224 μg/mL,BWG083814(20210525),北京北方伟业计量技术研究院。

亚硫酸根标准溶液:c(

SO 3 2 -

)=100 μg/mL,B21070383,坛墨质检科技股份有限公司。

硫化物标准溶液:c(S^2-)=100 μg/mL,GSB 07-2733—2019,生态环境部标准样品研究所。

硫酸根标准样品:c(

SO 4 2 -

)=17.7 μg/mL,GSB 07-1196—2000(201940),生态环境部标准样品研究所;c(

SO 4 2 -

)=45.7 μg/mL,GSB 07-1381—2001(204726),环境保护部标准样品研究所;c(

SO 4 2 -

)=100.0 μg/mL,GSB 04-1773—2004(a),国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硫代硫酸钠标准样品:c(S₂

O 3 2 -

)=5.606 μg/mL,GBW(E)083813,北京北方伟业计量技术研究院;c(S₂

O 3 2 -

)=11.234 μg/mL,GBW(E)083814,北京北方伟业计量技术研究院;c(S₂

O 3 2 -

)=112.56 μg/mL,GWZ 8176—2016(20190826),北京北方伟业计量技术研究院。

硫化物标准样品:c(S^2-)=0.42 μg/mL,BWZ 6676—2016A,北京北方伟业计量技术研究院;c(S^2-)=1.76 μg/mL,GSB 07-1373—2001(205558),环境保护部标准样品研究所;c(S^2-)=4.40 μg/mL,GSB 07-1373—2001(205549),生态环境部标准样品研究所。

亚硫酸根标准样品:c(

SO 3 2 -

)=0.50 μg/mL,BW81373DW(G0052945),北京曼哈格生物科技有限公司;c(

SO 3 2 -

)=9.00 μg/mL,BW81373DW(H3000502),北京曼哈格生物科技有限公司;c(

SO 3 2 -

)=14.9 μg/mL,BWZ 7067—2016,北京北方伟业计量技术研究院。

SO 3 2 -

标准工作液临用时用1%甲醛溶液逐级稀释。S^2-标准工作液用1%(V/V)抗氧化剂和1 g/L NaOH溶液逐级稀释。

抗坏血酸(分析纯,湘大化工公司);EDTA-2Na、NaOH、甲醛(分析纯,国药集团化学试剂公司);实验用水为5次蒸馏水,电导率值小于1.25 μS。0.22 μm微孔尼龙膜。

1.2 标准曲线绘制

分别吸取S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

标准储备液,逐级稀释,配制成8个不同浓度的混合标准系列,S₂

O 3 2 -

标准系列浓度为0、1.12、5.6、11.2、22.4、56.1、112.1、224.3 mg/L;

SO 3 2 -

标准系列浓度为0、0.05、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L;

SO 4 2 -

标准系列浓度为0、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/L。按浓度由低到高的顺序依次注入IC测定,绘制标准曲线。

吸取S^2-标准储备液,逐级稀释为0、0.010、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/L 8个不同浓度的单独标准系列溶液,FIA测定,绘制标准曲线。

吸取

SO 4 2 -

标准储备液,逐级稀释为0、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/L 8个不同浓度的单独标准系列溶液,ICP-AES测定,绘制标准曲线。

1.3 样品前处理及测定

取1 mL浸金液,用0.1%甲醛、1 g/L NaOH溶液逐级稀释,摇匀后备用。将稀释后的样品依次通过0.22 μm微孔滤膜和Dionex OnGuard Ⅱ Ag/H纯化柱,弃去初始3 mL后收集剩余样品,制成S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

待测溶液,IC测定。

用20%(V/V)抗坏血酸、1%(V/V) EDTA-2Na、1 g/L NaOH配成抗氧化剂。容量瓶中依次加入NaOH溶液、1%(V/V)抗氧化剂和浸金液,最后用NaOH溶液稀释、定容,制成S^2-待测溶液,FIA测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及方法检出限

按1.2节方法进行实验,得到不同形态硫的标准曲线线性方程和相关系数,见表1。

由表1可知,S^2-、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S₂

O 3 2 -

和总S(

SO 4 2 -

计)这5种离子线性关系良好,线性相关系数(R)在0.999 5~0.999 9之间。

根据标准GB/T 34672—2017,信噪比为3时对应的浓度为待测物浓度的检出限。取标准曲线中待测离子最低浓度连续检测6次,计算得S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

这3种离子的检出限分别为0.033、0.041、0.011 mg/L。

按样品分析步骤,对浓度值为估计的方法检出限2~5倍的样品进行10次平行测定,计算标准偏差,按公式计算S^2-和总S(

SO 4 2 -

计)的方法检出限(MDL)。

M D L = t (n - 1,0.99) × S

式中,n为样品的测试次数;S为样品的标准偏差;t表示自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧)。

计算得S^2-、总S(

SO 4 2 -

计)的方法检出限分别为0.004、0.043 mg/L。由于浸出液中硫阴离子含量较高,因此灵敏度可以满足检测需求。

2.2 准确度和精密度

取高、中、低3种不同浓度的标准样品,连续6次平行测定,计算准确度和精密度,结果见表2。S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-和总S的相对标准偏差(RSD)分别为0.7%~2.6%、0.8%~1.6%、0.7%~2.1%、0.5%~2.0%、0.6%~1.6%,相对误差(RE_i)分别为-1.8%~2.4%、-4.7%~-1.9%、-2.4%~1.0%、-6.9%~-1.2%、-3.7%~3.5%,表明本方法准确度和精密度良好。

2.3 稀释液浓度的影响

用IC分析含金硫铁矿浸出液中的S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

时,由于浸出液离子浓度很高,溶液需要稀释。浸出液为碱性溶液,直接加水稀释会导致溶液pH降低,致使原溶液中部分硫形态相互转化。如果稀释液碱含量过高,会造成柱污染,水的负峰消失而出现1个正的碱峰,从而导致各个组分出峰时间前移,致使

SO 3 2 -

与其他峰重合,影响

SO 3 2 -

的测定。因此,用NaOH溶液稀释时,NaOH的浓度需要优化。稀释液中NaOH浓度对测定结果的影响见表3。

由表3可知,当稀释液中NaOH浓度为0(即纯水稀释样品)时,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-浓度总和大于全S浓度,此时,溶液中有大量单质硫沉淀和部分胶质析出。当稀释液中NaOH浓度为0.01 g/L时,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-浓度总和大于全S浓度,此时,溶液中有少量沉淀和部分胶质析出。当稀释液中NaOH浓度为0.1 g/L时,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-浓度总和小于全S浓度,此时,溶液中无沉淀和极少量胶质物质。当稀释液中NaOH浓度为1 g/L时,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-浓度总和约等于全S浓度,此时,溶液中无沉淀、无胶质。当稀释液中NaOH浓度为10 g/L时,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、S^2-浓度总和约等于全S浓度,但10 g/L的NaOH浓度已达到iCAP 6300型等离子体发射光谱仪的最大耐盐量。因此,确定稀释液中NaOH的最佳浓度为1 g/L。

2.4 保护剂及样品放置时间的影响

浸出液中S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

和S^2-不稳定,易被空气氧化^[18-21]。因此,需要向浸出液中加入一定的保护剂。

取1 mL浸出液,用0.1%甲醛、1 g/L NaOH溶液配成保护剂。以保护剂为介质,逐级稀释样品,制成S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

待测溶液Ⅰ。取1 mL浸出液,用20%(V/V)抗坏血酸、1%(V/V)EDTA-2Na、1 g/L NaOH为介质,逐级稀释,配制成S^2-待测溶液Ⅱ。将上述2份溶液于4℃下避光放置0、3、6、9、12、18、24、48 h后,分别测定。表4结果显示,溶液Ⅰ放置18 h,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

浓度基本不变;放置18~24 h,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

浓度下降,

SO 4 2 -

浓度略微升高;放置24 h后,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

浓度大幅下降,

SO 4 2 -

浓度大幅升高,说明体系中有其他含硫化合物转化为硫酸根。溶液Ⅱ于4℃下避光放置12 h,S^2-浓度基本不变,之后随着放置时间的延长呈下降趋势,48 h后下降了24.0%。以上实验结果表明,S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

待测溶液在4℃下可避光保藏18 h;S^2-待测溶液在4℃下可避光保藏12 h。

2.5 实际样品测定

吸取一定体积的含金硫铁矿浸出液,用1 g/L的NaOH溶液稀释至100倍,配制成浸出液的稀释液。吸取一定体积的稀释液,向其中加入等体积的标准溶液,测定回收率,连续测定6次,结果见表5。加标回收率为93.6%~108.1%,加标样品测定结果的相对标准偏差为0.7%~3.4%,表明该方法准确度高、稳定性好,可以用于测定含金硫铁矿溶金液中多种含硫阴离子的含量。

3 结论

建立了一种含金硫铁矿溶金液中多种硫形态的测定方法:采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定浸出液中全硫的含量,用离子色谱仪(IC)同时测定浸出液中S₂

O 3 2 -

、

SO 3 2 -

、

SO 4 2 -

3种离子的含量,用全自动流动注射分析仪-硫化物检测仪(FIA)测定S^2-含量;用差减法计算出多硫酸根的含量。研究结果表明,此方法操作简便,实验快速,灵敏度高,测定结果准确、可靠,可供多硫化物浸金溶液中多种形态硫浓度的分析测试使用。该方法的建立为后续分析含金硫铁矿在碱性环境下化学氧化浸出过程中硫的转换形态以及各形态的含量,查明金硫自配位溶金机理提供了一种可靠方法。

参考文献

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