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丙二酸二甲酯加氢制1,3-丙二醇CuZn/SiO2催化剂研究

赵多 ,  黄乐 ,  吕宇皓

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 217 -222.

PDF (2178KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 217-222. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.036
科研与开发

丙二酸二甲酯加氢制1,3-丙二醇CuZn/SiO2催化剂研究

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Study on CuZn/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl malonate to 1,3-propylenediol

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摘要

采用蒸氨法制备了不同Zn含量的CuZn/SiO2系列催化剂,用于丙二酸二甲酯(DMM)加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)的反应,并通过XRD、H2-TPR、N2物理吸附和XPS等表征对催化剂构效关系进行了初步研究。引入Zn破坏了部分层状硅酸铜结构,促进了CuO的生成和分散,提高了1,3-PDO的选择性。Zn、Cu及Si之间的相互作用改变了铜物种的电子状态,还原后催化剂上Cu+/(Cu++Cu0)比值关系为Cu/SiO2>CuZn1/SiO2>CuZn2/SiO2。在反应温度为170℃、压力为4.0 MPa、氢酯比为250、DMM质量空速为0.15 g/(gcat·h)的条件下,CuZn1/SiO2催化剂性能最优,DMM转化率为97.9%,1,3-PDO选择性达67.4%,适宜的Cu+/(Cu++Cu0)比值有利于酯加氢活性和反应选择性。

Abstract

A series of CuZn/SiO2 catalysts with different Zn contents are prepared via ammonia evaporation method,and used for hydrogenation of dimethyl malonate (DMM) to 1,3-propylenediol (1,3-PDO).The structure-activity relationship of the catalysts is studied by means of XRD,H2-TPR,N2-adsorption and XPS characterization.It is found that the addition of Zn destroys the structure of part of the layered copper silicate,promotes the formation and dispersion of CuO,and increases the selectivity for 1,3-PDO.The interaction between Zn,Cu and Si changes the electronic state of copper species.Cu+/(Cu++Cu0) ratio on the catalyst after H2 reduction is as follows:Cu/SiO2>CuZn1/SiO2>CuZn2/SiO2.Under reaction temperature of 170℃,pressure of 4.0 MPa,a hydrogen-DMM ratio of 250 and a DMM mass space velocity of 0.15 g/(gcat·h),CuZn1/SiO2 catalyst exhibits the best performance,delivering a DMM conversion rate of 97.9%,and a 1,3-PDO selectivity of 67.4%.It is indicated that the proper Cu+/(Cu++Cu0) ratio is beneficial for DMM hydrogenation activity and 1,3-PDO selectivity of the catalyst.

Graphical abstract

关键词

丙二酸二甲酯 / 加氢 / CuZn/SiO2 / 1,3-丙二醇

Key words

dimethyl malonate / hydrogenation / CuZn/SiO2 / 1,3-propanediol

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赵多,黄乐,吕宇皓. 丙二酸二甲酯加氢制1,3-丙二醇CuZn/SiO2催化剂研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 217-222 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.036

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1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料,广泛用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成,其中最重要的应用是与对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维[1]。PTT纤维因其独特的物理和化学性质,具有柔软性好、抗污性强、拉伸回弹性优、耐磨、轻量化、绿色环保等特点,基于上述特性,1,3-PDO被广泛应用于汽车内饰、织物、医疗卫生、工程热塑性塑料等领域。
1,3-PDO的合成路线主要有3种:生物发酵法、丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基化法。Du Pont公司最先采用生物发酵法实现1,3-PDO工业化生产。国内清大智兴采用自主知识产权的生物发酵法生产1,3-PDO。目前生物发酵法是生产1,3-PDO的主流工艺,市场占比超90%[1]。值得注意的是,生物发酵法的转化率和产率通常较低,工艺流程长。德国Degussa公司开发了由丙烯醛为原料制备1,3-PDO的工艺路线[2];美国Shell公司建立了 7.5万t/a的环氧乙烷氢甲酰化工业装置[3]。化学法均以石化产品为原料,造成市售1,3-PDO的价格较贵。因此急需开发一条适应国内化工产业的技术路线。我国贫油富煤,以煤化工产品乙酸甲酯、碳酸二甲酯为原料通过Claisen酯缩合反应生成丙二酸二甲酯(DMM),再由DMM加氢制1,3-PDO,成为一条新的可行技术路线。但遗憾的是,目前该技术路线的反应选择性较低,需继续改进工艺、开发新催化剂,以期获得更高的产率[4]。
铜催化剂对C=O键具有较好加氢选择性,通常将铜负载在载体上以提高活性金属利用率和增强反应稳定性[5-10]。郑赛男等[5]开展了铜催化剂载体效应研究,发现以SiO2为载体时,催化剂性能最优,DMM转化率为92.7%,1,3-PDO的选择性可达39.5%。吴文滨等[7]采用溶胶-凝胶法将铜负载在载体HMS上,获得52.8%的1,3-PDO选择性。助剂改性也是调控催化剂结构和性能的重要手段。研究发现,添加Mn和La可促进铜在SiO2载体上的分散[8-9]。巩亚[10]在Cu/SiO2催化剂中掺杂Zn和Mn,进一步提升了催化剂的稳定性和选择性。Ag[11-12]、Zr[13]、B[14]、Ce[15]等助剂的添加,均可在不同程度上改善铜的分散和分布状态,明显提升催化剂的活性和稳定性。
本工作采用蒸氨法制备了不同Zn含量的CuZn系列催化剂,用于DMM加氢制1,3-PDO的反应。并结合表征分析,考察助剂Zn及其含量对Cu/SiO2结构和DMM加氢制备1,3-PDO催化性能的影响,明确影响Cu/SiO2催化剂活性和选择性的主控因素,为进一步开发DMM高选择性转化制1,3-PDO催化剂提供设计依据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

铜基催化剂采用蒸氨法制备,具体过程如下:称取一定量的硝酸铜、硝酸锌,溶于一定量的氨水中,搅拌1 h形成均一的溶液后滴入硅溶胶,并继续剧烈搅拌1 h,随后将悬浮物溶液放进80℃水浴锅中静置6 h,随着溶液中氨逐渐蒸出,铜前驱体也逐渐沉积在载体SiO2上;静置结束后,将悬浮液过滤并用去离子水洗至中性;最后,滤饼依次经过干燥、焙烧、压片和破碎后使用分样筛筛分成10~20目的催化剂颗粒。根据催化剂中Zn含量的不同将催化剂命名为CuZnx/SiO2,其中x为催化剂的编号,数值越大,催化剂中的Zn含量越高。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价采用固定床反应装置,催化剂装填量为20 mL,催化剂上下层装填玻璃珠和石英砂。催化剂在H2/N2混合气氛中还原得到活性催化剂。原料经过计量泵与经过质量流量计的H2混合后进入反应管与活性催化剂接触。反应产物经冷却后在气液分离罐分离,收集液体样品进行分析。

1.3 催化剂的表征

粉末X射线衍射(XRD)测试在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行,采用Cu Kα1射线源(λ=0.15 405 nm)和石墨单色器,管压为40 kV,管流为50 mA,扫描范围为5°~80°,扫描步长 0.2(°)/s。低温N2吸附-脱附测试在比表面积和孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020M)上进行。测试前,样品在300℃脱气处理4 h。样品的比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型,采用相对压力为0.05~0.20范围内的数据计算得到。样品的孔径分布根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算得到。催化剂的金属还原能力分析采用氢气程序升温还原(H2-TPR)进行分析研究,测试仪器为Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪,称取0.1 g左右新制备的铜基催化剂,先于200℃下用高纯氩吹扫1 h以脱除样品中物理吸附水分和杂质,然后在氩气氛围下降到室温,切换气体至体积分数10% H2/Ar,并以10℃/min升温至600℃,TCD检测器收集H2含量变化。采用美国PerkinElmer公司生产的PHI5000C型X射线光电子能谱(XPS)仪测定元素。测试条件为Mg Kα(hv为1 263.6 eV)X射线源,高压14.0 kV,功率300 W,通能93.6 eV。所有结合能数值均经过催化剂表面污染碳的C 1s结合能(284.6 eV)进行样品荷电校正。

1.4 产物分析及计算方法

借助GC-8890型安捷伦气相色谱进行产物的定量分析,采用校正面积归一化法确定原料转化率(X)和产物选择性(S)。
转化率用式(1)计算:
X D M M = { [ n ( 原 料 中 D M M ) - n ( 反 应 后 D M M ) ] / n ( 原 料 中 D M M ) } × 100 %
选择性用式(2)~(5)计算:
S 1,3 - P D O = { n ( 产 物 中 1,3 - P D O ) / n 原 料 中 D M M ) - n ( 产 物 中 D M M ) ] } × 100 %
S 羟 基 酯 = { n ( 产 物 中 羟 基 酯 ) / n 原 料 中 D M M ) - n ( 产 物 中 D M M ) ] } × 100 %
S 丙 醇 = { n ( 产 物 中 丙 醇 ) / n 原 料 中 D M M ) - n ( 产 物 中 D M M ) ] } × 100 %
S 丙 酸 甲 酯 = { n ( 产 物 中 丙 酸 甲 酯 ) / n 原 料 中 D M M ) - n ( 产 物 中 D M M ) ] } × 100 %

2 催化剂表征

2.1 N2物理吸附表征

CuZnx/SiO2的N2等温吸附-脱附曲线及孔径分布如图1所示。所有催化剂的N2吸附-脱附等温线均为具有H1型和H4型滞后环的Ⅳ型等温线。其中,H1型滞后环代表材料的孔结构为孔径分布均匀的开口柱状形孔,而H4型滞后环没有明显的饱和吸附平台,主要是由材料制备过程中原料堆积形成的不规整孔结构所致。这一现象反映出催化剂具有“混合”的孔结构特征,这一结论与图1(b)所示的孔径分布结果一致。Cu/SiO2催化剂的最可几孔径为3~4 nm,是典型的层状硅酸铜的孔道结构[16]。随着Zn的引入,3~4 nm的孔逐渐减少,部分层状硅酸铜结构被破坏。当Zn含量较高时,CuZn3/SiO2催化剂的最可积孔径增至9~10 nm,较多Zn的加入在很大程度上破坏了层状硅酸铜结构,形成更多颗粒堆积孔,导致了比表面积的显著降低和平均孔径的增大,结果见表1。
以层状硅酸铜结构为主的Cu/SiO2催化剂表现出最大的比表面积和较大的孔体积,随Zn含量增加,催化剂比表面积和孔容逐步减小,CuZn3/SiO2的比表面积由443 m2/g减小至214 m2/g,孔容由0.9 cm3/g降至0.70 cm3/g,这可能是因为生成的CuO和引入的ZnO占据了SiO2表面,且部分进入载体的孔道之中[17]。

2.2 XRD表征

CuZnx/SiO2催化剂焙烧后的XRD谱图如图2所示。在2θ为22.0°附近出现的较宽较弱衍射峰归属于无定形SiO2载体。2θ在35.6°、38.5°处出现的较强衍射峰归属于CuO的衍射峰(JCPDS No.45-0937)[18]。Cu/SiO2催化剂上未观察到明显的CuO衍射峰,而在30.8°、35.0°处出现了层状硅酸铜结构的特征峰(JCPDS No.27-0188)[16],表明在没有添加Zn时,铜物种主要以层状硅酸铜的结构存在,或催化剂中CuO颗粒较小,低于XRD检测限。而引入Zn后,催化剂中均出现明显的CuO衍射峰,层状硅酸铜结构被破坏,与N2物理吸附结果一致,部分铜物种以CuO的形式分散在载体SiO2中,但仍能观察到较弱的层状硅酸铜衍射峰,催化剂同时具有层状硅酸铜和CuO两种组分。CuZn3/SiO2中CuO衍射峰最强,意味着较高Zn含量会导致铜颗粒的团聚变大。所有催化剂中均未观察到ZnO的衍射峰,适量ZnO在催化剂上呈高度分散状态。
图3为不同温度下Cu/SiO2和CuZn1/SiO2的原位H2-XRD谱图。在2θ为43.5°、50.4°和74.0°处的衍射峰归属于Cu0(JCPDS No.04-0836)。可以看出,当温度升至250℃时,两个催化剂上均出现明显的Cu0特征衍射峰,前者峰形弥散,后者更加尖锐,表明添加Zn后,催化剂上铜晶粒变大,与图2的XRD结果一致。同时还可看到,随着温度升高,CuZn1/SiO2上的Cu0衍射峰逐渐增强,意味着催化剂上铜颗粒发生团聚,热稳定性较差;而Cu/SiO2上铜晶粒则表现出较好的热稳定性,这可归因于层状硅酸铜结构中铜与SiO2间较强的作用力。所有催化剂的XRD谱图中均未出现归属于Cu2O或CuO的特征衍射峰,表明高温还原过程中CuO均可被还原为低价态的铜物种。

2.3 H2-TPR表征

通过H2-TPR分析了催化剂上铜物种的分布状态,如图4所示。Cu/SiO2催化剂在190~250℃范围内出现均匀对称的单一还原峰,可归属于其上层状硅酸铜的还原[19]。CuZn1/SiO2催化剂的还原峰向高温偏移,且明显出现两个还原峰,对应于催化剂中层状硅酸铜和高分散态CuO的还原[16],这部分高分散的CuO与载体作用依然较强,随着Zn含量进一步增加,还原峰反而向低温偏移,这可能是与载体相互作用较弱的大颗粒CuO的还原。CuZn3/SiO2催化剂在175~210℃范围内出现明显对称的低温还原峰,层状硅酸铜的还原峰几乎消失。TPR结果再次表明,Zn的引入导致催化剂上Si-O-Cu的结构被破坏,更多的CuO随之形成,铜与载体作用变弱,在高温焙烧及还原过程中易发生团聚长大,与N2物理吸附和XRD结果一致。

2.4 XPS表征

催化剂金属表面价态和活性组分的电子结构是影响催化剂活性和选择性的重要因素。为深入探讨Zn的引入对于Cu/SiO2催化剂结构和性质的影响,选择Cu/SiO2、CuZn1/SiO2及CuZn2/SiO2进行了原位H2还原后催化剂的XPS和俄歇电子能谱(XAES)研究,如图5所示。
图5(a)位于932.5~932.7 eV和952.5~952.8 eV处的峰分别属于Cu 2p3/2和Cu 2 p 1 / 2 19,说明催化剂中Cu2+物种大部分被还原为较低价态的铜物种, 即Cu+或Cu0。在约935.6 eV和943.2 eV处有肩缝和卫星峰,意味着还原后催化剂中依然存在少量Cu2+物种。可以发现,随着Zn的加入及含量增加,催化剂的XPS谱图上肩峰和卫星峰逐渐减弱甚至消失,Cu 2p3/2特征峰的峰位向高结合能方向移动,表明Cu和Zn之间发生了电子传递,Zn的添加促进了催化剂还原过程中Cu2+被还原为低价态铜物种。
由于Cu0和Cu+的Cu 2p3/2结合能十分接近,在XPS图谱中较难辨认,为了辨别催化剂表面铜物种的价态和相对含量,使用XAES进行区分。对图5(b)催化剂的Cu LMM谱图进行高斯拟合可知,位于573.0~574.0 eV和569.0~570.0 eV处的特征峰分别对应于Cu+和Cu0物种[5,20],对获得的峰面积进行计算可获得催化剂表面Cu+/(Cu++Cu0)含量的比值,结果见表2。Cu+/(Cu++Cu0)比值关系如下:Cu/SiO2>CuZn1/SiO2>CuZn2/SiO2,即随着Zn含量增加,催化剂上Cu0比例增加。如上述N2物理吸附、TPR等结果所表明的,Zn的引入导致催化剂上Si-O-Cu的结构被破坏,更多CuO随之形成,其更易被还原为Cu0。此外,Zn加入使Cu+的特征峰向高结合能处偏移,铜电子密度降低。可以推断,Zn与Cu之间的相互作用有助于还原性气氛下稳定Cu+。综合现有的研究报道[10,12-13],适宜的Cu+/(Cu++Cu0)比可能是提升催化剂的加氢活性和反应选择性的关键。

3 催化剂加氢活性测试

以DMM为原料[V(DMM)∶V(MeOH)=1∶4],在反应温度为170℃、压力为4.0 MPa、氢酯比为250、DMM质量空速为0.15 g/(gcat·h)的条件下,考察了Zn及其含量对Cu/SiO2催化DMM加氢性能的影响,结果如表3所示。
由表3可以看出,Cu/SiO2催化剂上DMM转化率最高,为99.1%,脱水产物丙酸甲酯(MP)和丙醇(NPA)的生成量较多。而CuZn1/SiO2催化剂表现出更好的活性和选择性,DMM转化率为97.9%,1,3-PDO选择性达67.4%。随着Zn含量进一步增加,催化剂活性和选择性均呈下降趋势,CuZn3/SiO2催化剂上DMM转化率和1,3-PDO选择性分别降至58.0%和23.4%,中间产物羟基丙酸酯(1-HPM)增多。

4 机理分析

由反应结果可推测,DMM加氢遵循的主要反应路径如图6所示。
DMM加氢制1,3-PDO是串联催化反应,第一步是将DMM加氢为3-羟基丙酸甲酯(3-HPM),第二步是将3-HPM加氢为1,3-PDO,两步反应中的关键都在于对反应物的酯基进行活化加氢。在副反应中,中间产物3-HPM易发生脱水生成MP,从而进一步过加氢为NPA,1,3-PDO也会加氢生成NPA,且原料会发生部分自分解反应。通常认为,Cu0起到活化H2的作用,而Cu+在加氢反应中可以提供亲电子位或Lewis酸位[21],选择性活化C=O键,达到提高酯基反应活性的目的。结合催化剂的表征分析结果可以看出,以硅酸铜结构为主的Cu/SiO2催化剂活性组分颗粒小、分散好,Cu+/(Cu++Cu0)比值高,表现出较高的DMM转化率,但产物中3-HPM及其脱水产物MP含量高。添加适量Zn的CuZn1/SiO2在保留一定量层状硅酸铜结构的同时还促进了CuO的生成和分散,催化剂还原后不仅具有较高的Cu+/(Cu++Cu0)比,还可提供较多Cu0活性位点,使得原料转化率和反应选择性得以大幅提升;但当Zn含量过高时,层状硅酸铜结构消失,CuO颗粒变大,活性表面积变小,同时Cu+/(Cu++Cu0)比值也随之降低,导致CuZn3/SiO2催化剂上酯转化率和1,3-PDO的选择性均显著下降。由此可见,由于铜物种状态对反应物的吸附活化存在差异,催化剂中活性中心数量以及Cu+/(Cu++Cu0)的比值是影响催化剂活性和产物选择性的关键。

5 结论

(1)采用蒸氨法制备了CuZn/SiO2系列催化剂,催化剂表征结果显示,Zn的加入改变了铜和载体间的相互作用,使以层状硅酸铜为主的催化剂结构转变为高分散CuO和层状硅酸铜共存的状态,但当Zn含量过高时,层状硅酸铜结构消失,CuO颗粒变大。
(2)引入Zn,CuZn1/SiO2催化剂上Cu+电子结合能增加,Cu+/(Cu++Cu0)比值减小,显著提升了1,3-PDO选择性。
(3)随Zn含量的增加,1,3丙二醇收率呈火山型曲线。兼具活性组分高分散性及适宜Cu+/(Cu++Cu0)比值的CuZn1/SiO2催化剂性能最优,DMM转化率为97.9%,1,3-PDO选择性达67.4%。可见,适量Zn的加入可有效改善Cu/SiO2催化剂的选择性,在DMM加氢合成1,3-PDO的反应中显现出优异性。

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