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IrO2电极电活化过二硫酸盐高效降解盐酸四环素

李浩 ,  胡杰 ,  林铭希 ,  章乐

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 194 -199.

PDF (2496KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 194-199. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.032
科研与开发

IrO2电极电活化过二硫酸盐高效降解盐酸四环素

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IrO2 electrode electrochemically activated peroxydisulfate for efficient degradation of tetracycline hydrochloride

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摘要

基于IrO2电极构建电活化过二硫酸盐(PDS)体系,实现对盐酸四环素(TCH)的高效降解。研究了电活化工艺参数和典型水体背景组分对TCH降解的影响,并明确了产生的主要活性物质。结果表明,电流密度为30 mA/cm2、PDS浓度为 5 mmol/L、搅拌速率为400 r/min、TCH初始质量浓度为50 mg/L时,电解3 h可实现TCH降解率75.84%。Cl-显著促进TCH降解,而 SO 4 2 -、 PO 4 3 -和 CO 3 2 -等均有一定的抑制作用。自由基淬灭实验和动力学数据表明,硫酸根自由基(SO4·-)、羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)是体系产生的主要活性物质,尤其是 1O2,对TCH降解的贡献率为64.03%。

Abstract

Based on IrO2 electrode,an electrochemically-activated peroxydisulfate (PDS) system is constructed to achieve efficient degradation of tetracycline hydrochloride (TCH).The investigation is conducted for the impacts of the process parameters of electrochemical activation and typical water background components on TCH degradation,along with the identification of dominant active species.Results demonstrate that TCH degradation efficiency reaches 75.84% within 3 h of electrolysis under the optimized conditions that current density is 30 mA·cm-2,PDS concentration is 5 mmol·L-1,agitation speed is 400 r·min-1,and initial TCH concentration is 50 mg·L-1.Water matrices analysis reveals that Cl- substantially promotes the degradation of TCH,while SO 4 2 -, PO 4 3 -,and CO 3 2 - exhibit a certain inhibitory effect.Radical quenching experiments and kinetic study identify that sulfate radical (SO4·-),hydroxyl radical (·OH),and singlet oxygen (1O2) are the main active species generated in the system,in particular,1O2 contributes dominantly (64.03%) to the degradation of TCH.

Graphical abstract

关键词

电活化 / IrO2电极 / 活性物质 / 盐酸四环素 / 过二硫酸盐

Key words

electrochemical activation / IrO2 electrode / active species / tetracycline hydrochloride / peroxydisulfate

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李浩,胡杰,林铭希,章乐. IrO2电极电活化过二硫酸盐高效降解盐酸四环素[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 194-199 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.032

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抗生素已被纳入重点管控的14种新污染物之一,其中四环素作为使用最广泛的一类广谱抗生素,由于无法被人和动物完全代谢,进入水体或土壤等会破坏环境生物多样性和安全性,其在生态环境中的长期积累将会对生态系统和人类健康造成严重威胁[1]。四环素在环境中具有持久性强、生物毒性大、难以生化降解等特点,开发新型高效的四环素降解技术是缓解其对环境潜在危害的迫切需求[2]。
过硫酸盐高级氧化技术利用产生的强氧化性硫酸根自由基(SO4·-)和其他活性物质,可以实现对难降解有机污染物的高效降解,具有适用pH范围宽、氧化能力强、技术灵活等特点。该技术的关键是高效活化过硫酸盐,促进体系中活性物质的产生[3-4]。目前,常用的过硫酸盐活化方法包括热、超声、紫外线、过渡金属、碳材料和电化学等[5-7]。其中电化学活化方法利用电能活化过硫酸盐,产生强氧化性活性物质,协同利用过硫酸盐氧化和电化学氧化的作用,有效提升污染物降解效能,该方法反应条件温和、操作简单、可控性强,是一种绿色、高效的过硫酸盐活化技术[8]。
电活化过硫酸盐主要包括阴极电活化和阳极电活化两种。阴极电活化过硫酸盐通过电子传递使过硫酸盐在阴极被还原产生SO4·-,并进一步转化为其他形式的活性物质[9]。阳极电活化过硫酸盐通过将阳极表面吸附态的过硫酸盐转化为一种特殊的具有高反应活性的过渡态结构,并通过非自由基氧化的形式降解有机污染物[10]。然而对于不同的电活化体系,产生的主要活性物质不尽相同。
鉴于此,本研究以常见的IrO2形稳电极为阳极,构建单室电活化过二硫酸盐(PDS)体系实现对典型四环素类抗生素盐酸四环素(TCH)的高效降解。重点考察电流密度、PDS浓度、搅拌速率和TCH初始质量浓度等电活化工艺参数以及Cl-、 SO 4 2 -、 PO 4 3 -和 CO 3 2 -等典型水体背景组分对TCH降解效能的影响,并通过自由基淬灭实验明确电活化PDS体系产生的主要活性物质,建立活性物质的产生途径。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂包括TCH、过硫酸钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠、无水乙醇、叔丁醇和L-组氨酸等,均为分析纯;所有水溶液均采用超纯水(电阻率>18 MΩ·cm)配制。实验仪器包括定制电解槽、MS-305D直流电源、IKA磁力搅拌器、岛津UV-2550紫外-可见分光光度计等。

1.2 电解反应流程

电解实验在体积为250 mL的单室电化学反应池中采用直流电源在恒电流条件下进行,批处理量为200 mL。以IrO2电极(20 mm×20 mm×2 mm)为阳极,相同尺寸的不锈钢板为阴极,构建电活化PDS体系,电极间距恒定为4 cm。电解过程通过磁力搅拌确保溶液混合均匀。

1.3 TCH浓度分析

TCH的浓度采用紫外分光光度法测定,以波长为357 nm紫外吸收峰的峰强度定量计算TCH浓度。用式(1)计算TCH降解率:
T C H 降 解 率 = [ ( C 0 - C ) / C 0 ] × 100 %
式中:C0和C分别为初始时刻和任意时刻的TCH质量浓度,mg/L。
TCH降解的拟一级动力学模型如式(2)所示:
l n ( C 0 / C ) = k o b s t
式中:kobs为拟一级动力学降解速率常数,h-1;t为降解时间,h。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数优化

2.1.1 电流密度

外加电流是电活化过硫酸盐的主要驱动力,电流密度对电活化PDS降解TCH效能的影响如图1所示。当电流密度分别为10、20、30 mA/cm2和 40 mA/cm2时,经过3 h电解,TCH的降解率分别为57.32%、70.25%、75.84%和83.12%。且由图1的插图可知,TCH的降解符合拟一级动力学模型,相应的kobs分别为0.286 6、0.400 2、0.475 4 h-1和0.587 7 h-1。由此可见,TCH的降解效率与电流密度正相关,且在该范围内,kobs与电流密度呈较好的线性关系:kobs=0.009 8I+0.192 9(R2=0.994 1)。增加电流密度可以促进阴极的电子转移,提升PDS活化效率,进而产生更多的活性物质,有效促进TCH降解。值得注意的是,任何情况下kobs增加的倍数均小于电流密度增加的倍数,说明随着电流密度增加也会促进产氧等副反应发生,进而降低电流效率[11]。因此,30 mA/cm2的电流密度较为适宜,且可以通过改变电流密度实现对TCH降解速率的精准调控。

2.1.2 PDS浓度

图2为PDS浓度对电活化PDS降解TCH效能的影响。当PDS浓度分别为3、5、7 mmol/L和 10 mmol/L时,TCH的3 h降解率分别是59.48%、75.84%、84.54%和89.20%,且相应的kobs分别为0.304 6、0.475 4、0.630 1 h-1和0.748 7 h-1(图2插图)。PDS是体系产生SO4·-的主要来源,随着PDS浓度的增加将有助于产生更多的活性物质,从而促进TCH的降解。然而以3 mmol/L的PDS为基准,当PDS加入量分别为1.67、2.33倍和3.33倍时,降解速率分别仅提高1.56、2.07倍和2.46倍,降解速率增加的倍数与PDS浓度增加的倍数之间的差值不断扩大。这是因为过量的过硫酸盐会淬灭SO4·-[式(3)],减少活性物质的产生量,且产生的 SO 4 2 -可能造成二次污染[12]。因此,5 mmol/L的PDS浓度较为合适。
$\mathrm{SO}_{4} \cdot^{-}+\mathrm{SO}_{4} \cdot^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}$

2.1.3 搅拌速率

图3为搅拌速率对电活化PDS降解TCH效能的影响。当搅拌速率分别为200、400、600、800 r/min和1 000 r/min时,TCH的3 h降解率分别为52.02%、75.84%、77.11%、80.65%和83.32%,且相对应的kobs分别是0.234 3、0.475 4、0.491 9、0.534 4 h-1和0.564 8 h-1(图3插图)。当搅拌速率从200 r/min增加至400 r/min时,TCH的降解率随着转速的提高显著增加,此时TCH的降解速率增加了102.90%。但进一步提高搅拌速率,对TCH的降解影响不显著,当搅拌速率增至1 000 r/min时,相比于400 r/min的搅拌速率,TCH的降解速率仅增加了18.81%。搅拌速率主要影响污染物和活性物质的传质过程,当搅拌速率过低时,传质速率较慢,电极表面积累的物质较少,导致污染物降解效率较低,而当搅拌速率增加至一定程度时,其对传质的影响将不明显,甚至过大的搅拌速率可能会导致电极表面的活性物质和污染物的量下降[13]。为此,选择400 r/min的搅拌速率为最适条件。

2.1.4 TCH初始质量浓度

图4为TCH初始质量浓度对电活化PDS降解TCH效能的影响。当TCH的初始质量浓度分别是40、50 mg/L和60 mg/L时,TCH的3 h降解率分别为79.35%、75.84%和71.18%,且相应的kobs分别为0.552 6、0.475 4 h-1和0.414 4 h-1(图4插图)。随着TCH初始质量浓度的升高,TCH降解率略有下降,且相应的降解速率同样呈下降趋势,但是TCH去除的绝对值呈增加趋势,从31.74 mg/L增加至42.71 mg/L。降解过程中电流密度和PDS浓度是固定的,使体系产生的活性物质的量也是一定的,因此,随着污染物浓度的升高,降解速率将有所下降,但从污染物去除的绝对量来看,此时活性物质的利用率有所增加。此外,在实验范围内,kobs与TCH初始浓度同样呈线性关系:kobs=-0.006 9CTCH+0.826 3(R2=0.995 4)。

2.2 水体背景组分影响

2.2.1 Cl-

图5为Cl-对电活化PDS降解TCH效能的影响。当Cl-浓度分别为0、1、3 mmol/L和5 mmol/L时,TCH的3 h降解率分别为75.84%、94.00%、100%和100%,且相应的kobs分别为0.475 4、0.943 2、1.634 3 h-1和2.865 7 h-1(图5插图)。显然,Cl-能显著促进电活化PDS降解TCH,相比于未添加Cl-的情况,添加1、3 mmol/L和5 mmol/L的Cl-时,TCH的降解速率分别提高了98.40%、243.77%和502.80%。Cl-在电解过程中会被氧化成为Cl2或ClO-,进而增强体系的氧化能力[14-15]。值得注意的是,在实验范围内,降解速率与Cl-浓度也呈线性关系:kobs=0.464 9 C   C l -+0.433 5(R2=0.983 6)。因此,可以通过控制Cl-添加量精确调控污染物的降解速率。

2.2.2 SO 4 2 -

图6为 SO 4 2 -对电活化PDS降解TCH效能的影响。当添加5 mmol/L的 SO 4 2 -时,TCH的降解率几乎不受影响,但当其浓度进一步增加至10 mmol/L和20 mmol/L时,TCH的3 h降解率分别下降至64.46%和51.01%,且相应的kobs分别降为0.339 3 h-1和0.254 1 h-1(图6插图),比未添加 SO 4 2 -时分别下降了28.63%和46.55%。目前尚无研究表明 SO 4 2 -可以抑制羟基自由基(·OH)和SO4·-的产生,且 SO 4 2 -难以被活化产生SO4·-,但在电化学作用下 SO 4 2 -易被还原为 SO 3 2 -。因此,过量的 SO 4 2 -会使电子转移过程受到抑制,减少了活性物质的产生,从而使TCH的降解效率降低[16]。因此,对于电活化PDS工艺,需严格控制体系中 SO 4 2 -的含量。

2.2.3 PO 4 3 -

图7为 PO 4 3 -对电活化PDS降解TCH效能的影响。当 PO 4 3 -浓度分别为0、5、10 mmol/L和 20 mmol/L时,TCH的3 h降解率分别为75.84%、69.29%、61.37%和52.89%。显然, PO 4 3 -抑制了电活化PDS降解TCH的效率。由图7插图可知,相应的kobs分别下降至0.475 4、0.401 5、0.319 6 h-1和0.254 1 h-1。相比于未添加 PO 4 3 -的情况,当 PO 4 3 -浓度分别为5、10 mmol/L和20 mmol/L时,TCH的降解速率分别下降了15.54%、32.77%和46.55%。 PO 4 3 -的抑制作用可以归结为,带负电荷的 PO 4 3 -和S2 O 8 2 -的竞争性吸附作用致使电极表面的S2 O 8 2 -浓度略有下降,进而减少了体系中产生的活性物质的量。此外, PO 4 3 -会与体系产生的SO4·-和·OH等反应生成氧化能力较弱的磷酸根自由基[式(4)、式(5)],降低了体系活性物质的浓度,从而抑制了TCH的降解[17]。
$\mathrm{SO}_{4} \cdot{ }^{-}+\mathrm{PO}_{4}^{3-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{PO}_{4} \cdot{ }^{2-}$
$\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{PO}_{4}^{3-} \longrightarrow \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{PO}_{4}.^{2-}$

2.2.4 CO 3 2 -

图8为 CO 3 2 -对电活化PDS降解TCH效能的影响。当 CO 3 2 -浓度分别为0、5、10 mmol/L和 20 mmol/L时,TCH的3 h降解率分别为75.84%、72.85%、68.77%和65.41%。显然, CO 3 2 -同样抑制了电活化PDS降解TCH的效能。由图8插图可知,相应的kobs分别下降至0.475 4、0.431 8、0.377 4 h-1和0.349 8 h-1。相比于未添加 CO 3 2 -的情况,添加5、10 mmol/L和20 mmol/L的 CO 3 2 -时,TCH的降解速率分别下降了9.17%、20.61%和26.42%。 CO 3 2 -也可以淬灭SO4·-和·OH,可与其反应生成低氧化活性的碳酸根自由基[式(6)、式(7)],从而降低体系的氧化能力。因此,也应注意控制 CO 3 2 -的浓度[18]。
$\mathrm{SO}_{4} \cdot{ }^{-}+\mathrm{CO}_{3}^{2-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{CO}_{3} \cdot{ }^{-}$
$\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{CO}_{3}^{2-} \longrightarrow \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{CO}_{3} \cdot{ }^{-}$

2.3 电活化机理

采用自由基淬灭实验研究电活化体系产生的活性物质。以甲醇为·OH和SO4·-的捕获剂、叔丁醇为·OH的捕获剂、L-组氨酸为单线态氧(1O2)的捕获剂,添加不同浓度捕获剂对TCH降解效能的影响如图9所示。当加入5 mol/L甲醇时,TCH的降解率下降至61.42%(相应的kobs为0.320 1 h-1),降解速率相比于未添加甲醇时下降了32.67%,说明·OH或SO4·-参与了TCH的降解。当加入2.5 mol/L叔丁醇时,TCH的降解率为69.12%(相应的kobs为0.384 6 h-1),降解速率相比于未添加叔丁醇时下降了19.10%,介于未添加捕获剂和添加甲醇捕获剂之间,说明体系中同时存在·OH和SO4·-。当添加 5 mmo/L的L-组氨酸时,TCH的降解率显著下降,仅有40.72%,且相应的kobs仅为0.171 0 h-1,降解速率相比于未添加L-组氨酸时下降了64.03%,降解速率远小于添加甲醇捕获剂的情况,说明 1O2是体系产生的主要活性物质。S2 O 8 2 -在阴极通过电还原作用可以产生SO4·-,进而与溶液中的水反应生成·OH,而 1O2则主要是通过中间产物超氧自由基(O2·-)转化而来。体系主要活性物质的产生途径可用式(8)~(14)表示[19-21]。
$\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{SO}_{4}.^{-}$
$\mathrm{SO}_{4} \cdot{ }^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{HO}_{2}^{-}+2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+3 \mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{HO}_{2}^{-}+\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4} \cdot^{-}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{O}_{2} \cdot^{-}$
$\mathrm{O}_{2}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{O}_{2}.^{-}$
$\mathrm{O}_{2} \cdot{ }^{-}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{OH}^{-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$
$2 \mathrm{O}_{2} \cdot{ }^{-}+2 \mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$
根据拟一级动力学降解速率常数分析以上活性物质降解TCH的相对贡献率,结果如表1所示。在电活化PDS过程中,·OH对TCH降解的贡献率为19.10%,SO4·-对TCH降解的贡献率为13.57%,1O2对TCH降解的贡献率为64.03%,直接电子转移(DET)等其他氧化形式对TCH降解的贡献率为3.30%。

3 结论

(1)电流密度和PDS浓度是影响电活化PDS降解TCH最主要的因素,且TCH降解速率随电流密度和PDS浓度增加而增大。搅拌速率主要影响体系传质过程,当搅拌速率超过400 r/min时其对TCH的降解速率几乎没有影响。此外,TCH降解速率随TCH初始质量浓度增加而下降。
(2)Cl-可以显著提升电活化PDS降解TCH的速率, PO 4 3 -和 CO 3 2 -对TCH的降解有一定的抑制作用,而低浓度的 SO 4 2 -对TCH没有影响,但随着浓度提升也会抑制TCH降解。
(3)电活化PDS降解TCH体系产生的主要活性物质有SO4·-、·OH和 1O2,尤其以 1O2为最主要的活性物质。
(4)电活化过硫酸盐工艺操作简单、可控性强,可以实现对抗生素TCH的高效去除,未来的研究应致力于开发高催化活性、高稳定性的电极材料。

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