现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 144-150. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.024

科研与开发

CoPc/g-C₃N₄ Z型异质结可见光催化氧化苄胺偶联联产H₂O₂研究

刘宇昂 ¹ ,
李心忠 ²^,³^,⁴^,⁵^,^* ,
游锦芳 ² ,
杨艳辉 ²^,³^,⁴^,⁵

作者信息 +

CoPc/g-C₃N₄ Z-type heterojunction for visible light-driven catalytic oxidation of benzylamine to N-benzylidene benzylamine and H₂O₂

LIU Yu-ang ¹ ,
LI Xin-zhong ²^,³^,⁴^,⁵^,^* ,
YOU Jin-fang ² ,
YANG Yan-hui ²^,³^,⁴^,⁵

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Received		Published
2024-07-10		2025-05-20
Issue Date	Revised Date
2025-05-19	2024-07-10

PDF (5866K)

摘要

通过将酞菁钴(CoPc)在K/Na掺杂的g-C₃N₄纳米片表面自组装制备了一种稳定的CoPc/K/Na@CN Z型异质结复合材料,将其作为可循环光催化剂,在室温、60 W蓝光LED灯照射下实现了苄胺直接光催化氧化为N-亚苄基苄胺联产H₂O₂。在最佳反应条件下得到N-亚苄基苄胺和过氧化氢,苄胺的转化率为97%,过氧化氢产率为113.7 μmol/(g·h)。在简单离心、溶剂洗涤并在真空下干燥后,将CoPc/K/Na@CN异质结复合材料回收利用5次,其光催化活性基本保持不变。

Abstract

A stable Z-type CoPc/K/Na@CN heterojunction composite is fabricated via simple self-assembly of cobalt phthalocyanine (CoPc) on the surface of K/Na-doped g-C₃N₄ nanosheets,and used as a recyclable photocatalyst to realize the direct photocatalytic oxidation of benzylamine to N-benzylidene benzylamine and H₂O₂ at room temperature under irradiation by an 60 W blue LED lamp.Under the optimum reaction conditions,N-benzylidene benzylamine and hydrogen peroxide are obtained,with a conversion rate of 97% for benzylamine,and a production rate of 113.7 μmol/(g·h) for hydrogen peroxide.After simple centrifugation,washing with solvent and drying under vacuum,CoPc/K/Na@CN heterojunction composite can be recovered and recycled for five times,and its photocatalytic activity remains basically unchanged.

Graphical abstract

关键词

异质结 / 过氧化氢 / 苄胺氧化 / 酞菁钴 / g-C₃N₄

Key words

Z-type heterojunction / H₂O₂ / benzylamine oxidation / cobalt phthalocyanine / g-C₃N₄

Author summay

刘宇昂(2000-),男,硕士生,研究方向为光催化,841004701@qq.com。

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刘宇昂,李心忠,游锦芳,杨艳辉. CoPc/g-C₃N₄ Z型异质结可见光催化氧化苄胺偶联联产H₂O₂研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 144-150 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.024

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亚胺作为生产农药、药品和其他生物活性化合物的关键中间体^[1-2],引起了学术界和工业界研究人员的极大兴趣。按照传统的方法,亚胺的合成需要在酸性或碱性和高温的条件下进行。然而,在这些苛刻的条件下,所得产品的转化率和选择性依旧较差。近年来,胺类化合物的光催化氧化偶联反应因其温和、高效、环保等特点而成为合成亚胺的重要方法^[3-5]。如Su等^[6]合成了SnS₂/聚吡咯(PPy),在温和的条件下(25℃空气中,不添加牺牲剂、氧化还原介体和光敏剂)对苄胺的光催化氧化表现出很高的催化活性。Wu等^[7]用4-硝基苯乙炔(4-NA)官能化生成简单的Cu₂O多面体粒子,功能化的Cu₂O菱形十二面体在室温富氧气氛中370 nm光照 18 h,产品收率可达98%。上述结果表明,在常温下实现光催化选择性胺氧化偶联特别是以O₂为氧化剂是发展绿色化学的理想途径。但是,传统的胺氧化偶联过程在原子上是不经济的,因为在反应过程中产生的氢原子没有好的去处。事实上,在胺的光催化氧化过程中,分子氧(O₂)可以作为电子受体,其被氨基释放的氢原子还原产生过氧化氢(H₂O₂)。光催化H₂O₂生产与有机转化相结合以可持续、绿色生产有价值的化合物的优点已引起人们的极大关注。这种方法避免了使用不可再生的化石燃料,并绕过了极端或能源密集型的反应条件,使其成为促进环境友好和经济可持续的工业生产的有利途径^[8-10]。

由于电荷分离能力的改善和光吸收能力的增强,在2个半导体之间构建异质结被认为是提高光催化性能的一种有前途的策略^[4-5]。异质结光催化剂可以有效地分离光生电子-空穴对,极大地减少了二者复合,最大限度地利用了光生载流子。Z型异质结受到自然光合作用过程的启发,也就是一种半导体的光生电子与另一种半导体的光生空穴在二者界面电场的作用下复合,而剩余的光生电子或空穴则会迁移到表面并参加反应^[11-13],通过这种双电荷转移途径增强了催化剂的氧化还原能力,为高效光催化提供了一条可行的途径^[14-15]。卢卡斯等开发了一种用于废水净化的直接Z型结构的SrMoO₄/g-C₃N₄异质结,在太阳光下对亚甲基蓝的降解率高达90.70%^[16]。Sun等^[17]构建了一种用于可见光催化析氢的全固态直接Z型异质结AgBr纳米球/HCCN复合光催化剂(AgBr/HCCN),在410 nm的光照条件下,其催化效率是单一HCCN的4倍。由此可以看出,Z型异质结的构建的确提高了光催化剂的氧化还原能力和催化活性,其中氮化碳(CN)基光催化剂是常见的构建异质结的半导体之一。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种聚合物有机半导体,具有可见光吸收能力,在胺的选择氧化等各种光催化反应中成为研究的热点^[18-20]。通过一般热聚合法合成的氮化碳通常为块状,催化活性较差。尽管具有更大比表面积的氮化碳纳米片十分有潜力,其光催化活性和选择性也往往不尽如人意。这种限制源于光吸收不足、电荷分离效率低下以及氧气活化的催化位点不足。为了提高胺的选择性氧化产率,必须拓宽其可见光吸收光谱、促进氮化碳中的电荷分离或加入额外的催化位点以更有效地促进其光催化活性。

金属酞菁(MPc)配合物表现出良好的可见光吸收和相对较低的环状电子离域,适合用作电子供体和受体^[21]。此外,由于其高度共轭的18π电子结构,MPc表现出高稳定性、多样的配位性质和可逆的氧化还原化学性质^[22]。这些特性使MPc在制备高性能光催化剂方面具有巨大的潜力。

因此,笔者设计并合成了一种稳定的Z型异质结复合材料,CoPc/K/Na@CN Z型异质结复合材料不仅可以有效地分离光生电子和空穴,具有较高的电荷分离效率,而且可以拓宽可见光吸收范围。作为一种有效的可循环光催化,对光催化氧化苄胺偶联联产H₂O₂具有很高的催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 化学药品

邻苯二甲酸钴(CoPc)、苯甲胺(BZA),上海麦克林生化有限公司生产;双氰胺(DCD),无锡亚泰联合化工有限公司生产;氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl),天津恒兴化工股份有限公司生产。所有材料直接使用,没有任何后续的纯化。

1.2 钾/钠掺杂氮化碳纳米片的合成

将7 g(120 mmol)的氯化钠、5 g(67 mmol)的氯化钾和5 g(60 mmol)的双氰胺的混合物反复研磨得到均匀的白色粉末。将得到的白色粉末转移到马弗炉中,在氮气气氛中于550℃(升温速率为2℃/min)煅烧4 h。冷却至室温后,用去离子水和乙醇多次洗涤,离心,60℃条件下烘24 h。收集的粉末被标记为钾/钠掺杂的氮化碳纳米片(K/Na@CN)。

1.3 CoPc/K/Na@CN催化剂的合成

通过简单旋转蒸发法合成CoPc/K/Na@CN催化剂。将1 g K/Na@CN纳米片分散在50 mL无水乙醇中。在K/Na@CN悬液中分别加入10、20 mg和40 mg的酞菁钴,以25℃的温度超声分散30 min。将均匀悬浮液转移到旋转蒸发器中旋蒸,直到乙醇被完全蒸发,将得到的淡绿色粉末命名为XCoPc/K/Na@CN(X=1%、2%和4%)。

1.4 催化剂的表征

利用X射线衍射仪(Rigaku Mini Flex 600)对晶体结构进行分析,CoK-α辐射,电压为20 kV,电流为10 mA。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(Nicolet 5700)测量了样品在400~4 000 cm^-1范围内的特征振动。利用扫描电子显微镜(日立S-4800型)对样品进行形貌和元素分析。利用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS,岛津UV-3600)在 200~800 nm范围内记录光吸收光谱。电化学测试光电流响应(I-t)和莫特-肖特基(M-S)曲线使用电化学工作站(CHI-660D,辰华仪器,中国)。

1.5 光催化胺氧化偶联

首先,在石英管中加入100 μL(0.5 mmol)的苄胺和15 mg的催化剂。随后,将4.0 mL乙醇加入容器中。用真空泵抽真空,然后充氧,混合溶液超声10 min后用60 W蓝色LED灯在室温下光照搅拌12 h。每隔4 h取约0.2 mL溶液,用0.42 μm微孔滤器过滤,除去光催化剂。用碘量法测定过氧化氢浓度。在100 μL样品溶液中,加入0.1 mol/L邻苯二甲酸氢钾(C₈H₅KO₄)0.45 mL和0.4 mol/L碘化钾0.45 mL。然后将混合物在黑暗中储存30 min。用紫外-可见光谱在350 nm波长处的吸收分析产生过氧化氢的浓度。反应结束后,产物用旋转蒸发器分离,用气相色谱-质谱仪(GC-MS)进行分析。计算苄胺的转化率和N-亚苄基苄胺的选择性:

(1)

转 化 率 = (消 耗 的 苄 胺 / 初 始 的 苄 胺) × 100 %

(2)

选 择 性 = [N - 亚 苄 基 苄 胺 / (N - 亚 苄 基 苄 胺 + 副 产 物)] × 100 %

2 结果与讨论

2.1 CoPc/K/Na@CN异质结的合成路线

CoPc/K/Na@CN的合成路线如图1所示。以双氰胺为前驱体制备了具有纳米片状形貌的高度结晶的g-C₃N₄,碱金属掺杂被认为具有提高结晶度的能力,该过程使用氯化钾和氯化钠作为熔融盐来影响g-C₃N₄的结晶度和电子性质。酞菁钴具有特殊的二维共轭π电子结构,其与石墨相氮化碳之间产生的π-π堆积相互作用帮助形成Z型异质结。

2.2 晶体结构和形貌

CoPc/K/Na@CN的SEM、EDS、XRD和FT-IR分析与表征结果如图2~5所示。

从图2中可以看出,CoPc/K/Na@CN复合材料呈独特的二维片层结构,其是由许多平均颗粒尺寸约为100 nm的纳米片层层堆积而成,这种层状排列证明钾和钠成功地掺杂到CN基质中。而酞菁钴由于尺寸很小,并没有改变K/Na@CN纳米片固有的二维形态。

此外,从图3中可以看出,CoPc/K/Na@CN复合材料的元素图谱证实了碳(C)、氮(N)、氧(O)、钾(K)、钠(Na)和钴(Co)元素在催化剂上的均匀分布。这种均匀的元素分布表明酞菁钴成功地附着在氮化碳纳米片上,确保了催化活性中心在整个材料中均匀分布。

从图4中可以看出,在K/Na@CN和CoPc/K/Na@CN样品中,原始块状氮化碳的(100)和(002)晶面上的特征峰分别出现在12.7°和28.1°。此外,在CoPc/K/Na@CN复合材料中,在7.1、9.3°和23.2°的衍射峰是由于CoPc相(JCPDS卡片44-1995)的存在。CoPc/K/Na@CN的X射线衍射谱进一步证实CoPc分子在不改变其晶体结构的情况下成功地负载在K/Na@CN基质上。

从图5中可以看出,3 448 cm^-1处的吸收峰主要与其表面羟基有关。与石墨相氮化碳结构相关的光谱位于1 244、1 319、1 401、1 572 cm^-1和1 639 cm^-1^[23-24]处,这些谱带是氮化碳固有的特征伸缩振动所产生的,证实复合材料中保留了石墨相氮化碳的骨架。此外,807 cm^-1处的峰代表了三嗪环独特的振动模式,进一步验证了CoPc/K/Na@CN复合材料中K/Na@CN的结构完整性。

2.3 电化学测试

CoPc/K/Na@CN的UV-Vis DRS图、带隙(Tauc)图、Mott-Schottky曲线和能带结构(pH=7)如图6~9所示。

从图6中可以看出,相比于K/Na@CN纳米片,CoPc/K/Na@CN复合材料的吸收边缘仍保持在约476 nm处,不受CoPc掺杂的影响。不同之处在于,CoPc修饰的K/Na@CN在420~200 nm处表现出更强的可见光吸收,这得益于酞菁钴在该波长段内良好的光吸收能力。在所测试的样品中,2% CoPc/K/Na@CN显示出最显著的紫外光吸收。这种光吸收能力的增强意味着光照射下更高的催化活性,使CoPc修饰的K/Na@CN成为强大光吸收能力的复合材料。

由图7中可以看出,K/Na@CN、CoPc和CoPc/K/Na@CN的曲线都显示出正斜率,这是n型半导体的特征^[25]。K/Na@CN、CoPc和CoPc/K/Na@CN的平带电势分别为-0.39、-0.56 eV和-0.45 eV。根据定理,n型半导体的导带电势比平带电势低约0.1~0.2 eV^[26]。可以计算出K/Na@CN、CoPc和CoPc/K/Na@CN的ECB相对于正常氢电极(NHE)分别为-0.59、-0.76 eV和-0.65 eV。ECB的下移表明CoPc/K/Na@CN复合材料中有更高的电子给体密度,意味着更多的电子可用于氧化还原反应,提高了光催化活性。

从图8中可以看出,漫反射光谱(DRS)分析得出K/Na@CN、CoPc和CoPc/K/Na@CN的带隙分别为2.62、1.84 eV和2.63 eV。利用EVB=ECB+E_g关系式计算出K/Na@CN、CoPc和CoPc/K/Na@CN的价带电势分别为2.03、1.08 eV和1.98 eV。因此得出K/Na@CN的导带最小值(CBM)比CoPc的导带最小值(CBM)更正。

这种差异表明2种半导体之间存在交错的能带结构,如图9所示。这种能带排列有利于异质结结构的形成,从而实现有效的电荷分离和转移,这是提高光催化性能的关键。异质结促进了光生电子从K/Na@CN的CBM向CoPc的迁移,而空穴则向相反的方向迁移,促进了界面电荷转移,降低了电子-空穴对的复合速率。

合成的光催化材料的瞬态光电流响应曲线如图10所示。从图10中可以看出,稳定的瞬态光电流响应曲线表明,CoPc/K/Na@CN对光具有良好的稳定性。值得注意的是,当CoPc的负载量为1%和2%时,CoPc/K/Na@CN复合材料的光电流值超过了单一K/Na@CN纳米片。结果证实K/Na@CN和CoPc之间形成的异质结有助于产生更多的光生电荷,并促进他们的快速分离和迁移。在2% CoPc的负载量下,CoPc/K/Na@CN具有最佳的光电流响应,证实了在该特定浓度下,CoPc和K/Na@CN之间理想的协同作用。而当CoPc的负载量上升至4%时,CoPc/K/Na@CN复合材料的光电流值低于单一K/Na@CN纳米片,说明过多CoPc的引入反而会阻碍光生电荷的产生与分离。

2.4 光催化性能及机理

CoPc/K/Na@CN在60 W蓝色LED灯照射下对苄胺氧化偶联反应的光催化活性如表1所示。

首先,以CoPc/K/Na@CN为催化剂,考察了溶剂种类和催化剂用量对反应的影响。与H₂O、CH₃OH、CH₃CN和DMF相比,苄胺在CH₃CH₂OH溶剂中的氧化反应表现出最高的活性,这是因为其具有合适的极性和良好的溶氧量。此外,考察了催化剂质量(0、10、15、20 mg)对苄胺转化率的影响,在催化剂质量从0 mg增加到20 mg的过程中,苄胺的转化率逐步增加,并在15 mg时趋于平稳。在最佳反应条件下,考察了不同催化剂对苄胺氧化的光催化活性。当没有添加任何催化剂时,该反应不会发生。然后,对单一CoPc分子和K/Na@CN纳米片的催化活性进行了研究,发现他们对苄胺的氧化活性和选择性很差(表1中序号2、3)。相比之下,2% CoPc/K/Na@CN几乎可以完全转化为N-亚苄基苄胺。当使用了不同负载量的CoPc/K/Na@CN(1%、2%和4%)催化剂时,转化率有着显著变化,1% CoPc/K/Na@CN、2% CoPc/K/Na@CN和4% CoPc/K/Na@CN的光催化活性与瞬时光电流响应结果一致。由此可见,2% CoPc/K/Na@CN优异的光催化活性源于其在载流子分离和转移方面的优势。此外,2% CoPc/K/Na@CN催化剂对于联产H₂O₂的产率可达113.7 μmol/(g·h)。与其他异质结催化剂(表1中序号7、8)相比,CoPc/K/Na@CN仍表现出对苄胺氧化优异的催化能力和过氧化氢产率。

2% CoPc/K/Na@CN光催化剂在最佳反应条件下进行底物拓展实验,结果如表2所示。从表2中可以看出,对于卤素取代的苄胺,转化率分别为77%(—F)和65%(—Cl)。对于具有给电子取代基的苄胺,转化率达到60%(—CH₃)。结果表明,2% CoPc/K/Na@CN能够广泛地将芳香胺转化为亚胺。与苄胺相比,具有—F、—Cl和—CH对位取代基的苄胺的转化率降低,这归因于电子效应(—F、Cl)和空间位阻(—CH₃)。吸电子基团对氧化反应不利,而大的取代基则阻碍底物分子与催化剂之间的接触。

CoPc/K/Na@CN催化苄胺转化为N-亚苄基苄胺的循环实验结果如表3所示。从表3中可以看出,该催化剂对苄胺的光催化氧化活性一直很高,与新制备的催化剂相比,活性没有明显下降。

为了进一步了解光催化机理,分别采用对苯醌(p-BQ)、EDTA和AgNO₃作为捕获剂对·

O 2 -

、h⁺和e^-进行了自由基捕获实验,结果如表4所示。从表4中可以看出,当引入EDTA(h⁺捕获剂)时,亚胺的产率急剧下降,表明形成了空穴,并成为亚胺生成的主要活性物质。当电子捕获剂AgNO₃存在时,亚胺的产率比空白的略高,这是由于电子的猝灭减少了电荷载流子复合过程,使更多的空穴参与到氧化反应当中。

CoPc/K/Na@CN上光催化氧化苄胺偶联产生H₂O₂的机理如图11所示。在可见光照射下,CoPc/K/Na@CN被激发产生光生电子和空穴,CoPc/K/Na@CN复合材料中的电荷转移遵循Z型方案机制。首先,氧化能力强的CoPc的VB上的光生空穴通过吸氢过程氧化苄胺,分别产生H⁺和碳中心苄胺自由基,然后产生的碳中心苄胺自由基进一步氧化产生N-苄基亚胺和另一个H⁺。随后,N-苄基亚胺与另一个苄胺缩合生成N-亚苄基苄胺并释放NH₃分子。同时,g-C₃N₄纳米片的庚嗪结构和中间嵌入的强碱性K⁺都是O₂分子吸附和活化位点,O₂分子接受K/Na@CN的CB上的光生电子并产生超氧自由基阴离子,然后与H⁺结合,经过2e^- ORR途径生成H₂O₂。

3 结论

利用Z型方案电荷转移的协同作用,以K/Na双离子官能化g-C₃N₄和CoPc为构建单元,通过简单的自组装设计并制备了稳定的CoPc/K/Na@CN异质结催化剂。实验结果表明,平面CoPc分子组装在K/Na@CN纳米片表面作为单层,以及CoPc/K/Na@CN中的电荷转移异质结复合材料遵循Z方案机制,不仅极大地促进了电荷分离,保留了光生电子和空穴的强大氧化还原能力,而且扩展了光吸收范围,增强了光吸收能力。获得的CoPc/K/Na@CN Z型异质结作为可循环光催化材料,对苄胺氧化偶联产生亚胺并联产H₂O₂具有较高的催化活性和选择性,其他具有不同官能团的亚胺也可以在CoPc/K/Na@CN催化剂上实现高效的光催化C=N偶联并联产H₂O₂。

参考文献

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