CO2加氢甲烷化CoCu/Al2O3催化剂中的Mn助剂效应研究

盛海兵 ,  李瑛 ,  孙启文

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 138 -143.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 138-143. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.023
科研与开发

CO2加氢甲烷化CoCu/Al2O3催化剂中的Mn助剂效应研究

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Study on effect of Mn additive in CoCu/Al2O3 catalysts for CO2 hydrogenation methanation

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摘要

采用等体积浸渍法制备了不同Mn掺杂的CoCuMnx/Al2O3催化剂,研究Mn助剂对催化剂的结构及其催化性能的影响。利用XRD、XPS、SEM、BET、H2-TPR和CO2-TPD等表征手段对该系列催化剂进行表征。结果表明,Mn不仅起到了结构助剂的作用,分散催化剂中其他金属活性组分,而且催化剂表面的Co和Mn原子之间还存在电子的转移及相互作用。Mn助剂有助于分散金属活性相,增加中强酸和强酸性位点,增加CO2分子的吸附和活化能力,有效提高了催化活性。当Mn摩尔分数为1时,CoCuMn1/Al2O3催化剂在300℃、3 MPa、4 800 h-1反应条件下,CO2转化率为46.9%,CO选择性为2.2%,CH4选择性为95.2%,因此,通过精确控制Mn的添加量可以有效调控催化剂结构,进而实现CO2加氢甲烷化的优异催化活性。

Abstract

Different Mn doped CoCuMnx/Al2O3 catalysts are prepared via an equal volume impregnation method,and the influences of Mn additive on the structure and catalytic performance of the catalysts are studied.The prepared catalysts are characterized by means of XRD,XPS,SEM,BET,H2-TPR and CO2-TPD.Results show that Mn acts as a structural aid to disperse other active metal components in the catalyst,and there exist electron transfer and interaction between Co and Mn atoms on the surface of the catalyst.Mn additive helps to disperse metal active phases,increase intermediate and strong acidic sites,increase CO2 non dissociative adsorption sites,and effectively improve catalytic activity.Under reaction conditions such as 300℃,3 MPa and 4 800 h-1,CoCuMn1/Al2O3 catalyst with a Mn molar ratio of 1 helps to achieve a CO2 conversion rate of 46.9%,a CO selectivity of 2.2%,and a CH4 selectivity of 95.2%.Therefore,the structure of the catalysts can be effectively regulated through precisely controlling the dosage of Mn additive,thereby achieving excellent catalytic activity for CO2 hydrogenation methanation.

Graphical abstract

关键词

CO2加氢 / 吸附和活化 / 甲烷化 / Mn助剂

Key words

CO2 hydrogenation / adsorption and activation / methanation / Mn additive

Author summay

盛海兵(1989-),男,博士,高级工程师,研究方向C1化学,

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盛海兵,李瑛,孙启文. CO2加氢甲烷化CoCu/Al2O3催化剂中的Mn助剂效应研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 138-143 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.023

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根据BP世界能源统计年鉴2021年数据,到2040年天然气消费量预计将增长近50%,天然气消耗量平均年增长率为1.7%,到2040年预计将增长近50%[1]。天然气需求广泛且供应成本低,随着全球天然气使用的日益普及,天然气的生产受到越来越多的关注。在我国,尽管煤炭制气等工业生成使得天然气产量大幅增长,但需求增长仍然超过供应,导致对进口的依赖度很高,预计到2040年我国天然气缺口将上升到40%以上。CO2甲烷化技术对缓解我国天然气市场短缺具有重要现实意义。
目前,用于CO2甲烷化反应的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类,贵金属Ru[2]、Rh[3]和Pd等[4]催化剂表现出较为优异的CO2甲烷化性能,但贵金属催化剂价格昂贵限制了其工业化应用,因此非贵金属催化剂成为研究者重点研究的方向。CO2甲烷化研究较少采用Co基催化剂,与Ni基催化剂相比,在CO2催化加氢甲烷化反应中具有优异的性能[5-7]。Zhu等[8]甲烷化反应用沉淀法制备粒径不同的Co3O4,发现颗粒较小的Co3O4对催化剂表面CO的吸附更为有利,CH4选择性可以达到100%。另外,由于KIT-6载体具有高度有序的双连续介孔结构,因此通过比较多孔硅KIT-6和中孔SiO2载体对甲烷化反应的影响,载体结构对CO基催化剂甲烷化有较大影响。CO/KIT-6催化剂在280℃显示出更高的CO2转化率和CH4选择性,分别为48.9%和100%[9]。Li等[10]通过等体积浸渍法制得的Co/ZrO2催化剂并用于CO2甲烷化反应,在反应温度为400℃时10% Co/ZrO2催化剂CO2的转化率达到92.5%,同时CH4选择性为99.9%,甚至催化剂的稳定性可以保持300 h以上。
Habazaki等[11]发现Ni/Zr0.9Sm0.1O1.95催化剂的CO2甲烷化性能明显优于Ni/ZrO2催化剂,证明Sm的添加对CO2甲烷化反应具有显著促进作用。Hodala等[12]分别将La2O3和Al2O3引入ZrO2为载体的Ni催化剂中,实验结果表明在ZrO2载体中添加Al2O3可有效提高ZrO2载体的比表面积和CO2吸附量,从而使Ni/ZrO2催化剂表现出很高的催化活性。此外,Takano等[13]在载体ZrO2中掺杂不同量的Ca2+后,所制备的Ni催化剂提高了其表面对CO2分子的吸附和活化能力,同时Ca2+的掺杂促进了四面体形ZrO2的形成,进而有效催化CO2加氢选择性合成CH4。Abate等[14]γ-Al2O3∶ZrO2∶TiO2∶CeO2组成质量比为11∶3∶3∶3制得的复合氧化物载体,然后负载金属Ni,得到的Ni基催化剂用于CO2甲烷化反应,CH4选择性可达到81.4%,这可归因于在γ-Al2O3载体中添加Zr、Ti和Ce等金属,减弱了载体与活性组分Ni之间相互作用力,提高了催化剂的可还原性能。
目前,CO2甲烷化反应的机理主要有2种:一种是CO2直接加氢生成CH4[16];另一种是CO2首先转化为CO,然后加氢生成甲烷[15]。Aziz等[17]研究并提出了Ni/MSN催化剂CO2甲烷化反应的可能机理,H2在Ni活性位的吸附解离在CO2加氢反应中起到重要作用,首先,H2与载体表面氧反应生成H2O并生成氧空位,然后CO2将占据氧空位进一步解离生成CO中间体,CO解离为C和O被认为是反应的速率控制步骤,进而与活性H原子反应生成甲烷。Ren等[18]考察了CO2分子在Ni(111)面的吸附情况,CO2在Ni(111)面吸附解离为CO,进而由CO解离为C物种和O物种,经计算,CO解离需要的能垒为237.4 kJ/mol,这些结果进一步支持了CO中间体的反应机理。
锰作为过渡金属,常在催化剂中作为催化剂的结构性助剂。王承学等[19]发现Mn组分的添加可有效提高Ni/Al2O3催化剂的CO2甲烷化制CH4的催化活性。职国娟等[20]发现在Ni/SiC催化剂上添加助剂Mn可有效提高CO2甲烷化性能,在360℃时,CO2转化率和CH4选择性分别为83.5%和99.4%。催化剂中金属Ni的分散度提高可以通过XRD和TEM清晰分辨。
因此,笔者通过等体积浸渍法制备了一系列CoCuMnx/Al2O3催化剂,通过Mn作为唯一变量考察其对CoCu/Al2O3催化剂的CO2加氢甲烷化催化性能的影响,并研究其影响机制。

1 实验部分

1.1 实验试剂与原料

三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、50%的硝酸锰溶液和γ-Al2O3,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;氢气、二氧化碳和氩气,体积分数均为99.99%,液化空气上海气体有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法合成CoCuMnx/Al2O3(x定义为:Mn与Cu的摩尔比分别为0,0.5,1,2,3)催化剂。分别称取一定量的硝酸铜、硝酸钴和50%硝酸锰溶液,然后加入一定量的Al2O3粉末,超声0.5 h,搅拌0.5 h,浸渍过夜,110℃烘箱干燥过夜,然后放入400℃马弗炉中焙烧4 h,升温速率为2℃/min,自然降至室温取出,随后过20~40目筛,得到的催化剂即为成型催化剂。

1.3 催化剂性能评价

催化剂性能测试在高压微通道固定床反应器(北京欣航盾仪器有限公司生产,管直10 mm)上进行。反应前先在100 mL/min的H2气氛下还原,还原温度、压力、时间分别为400℃、0.1 MPa和10 h,待还原结束,改用Ar气吹扫降温,吹扫气体流量为200 mL/min,吹扫温度从400℃降为300℃,然后通入V(H2)/V(CO2)/V(Ar)=6/2/1混合气进行甲烷化反应,反应压力为3 MPa,气体空速为4 800 h-1,催化剂填装量为3 g。
用内标法定量分析尾气流量,内标气为Ar;在CO、CO2和CH4的外部标准程序使用情况下,产物用GC-MS进行分析,催化剂的催化性能计算式如下:
CO2转化率:
X C O 2 = [ ( V C O 2 i n - V C O 2 o u t ) / V C O 2 i n ] × 100 %
反应过程中CO选择性:
X C O = [ V C O o u t / ( V C O 2 i n - V C O 2 o u t ) ] × 100 %
CH4选择性:
S C H 4 = [ V C H 4 o u t / ( V C O 2 i n - V C O 2 o u t - V C O o u t ) ] × 100 %
C 2 ~ 4 0烷烃选择性:
S C 2 ~ 4 0 = [ V C 2 ~ 4 0 o u t / ( V C O 2 i n - V C O 2 o u t - V C O o u t ) ] × 100 %
C 2 ~ 4 =烯烃选择性:
S C 2 ~ 4 = [ V C 2 ~ 4 = o u t / ( V C O 2 i n - V C O 2 o u t - V C O o u t ) ] × 100 %
式中: V C O 2 i n V C O 2 o u t分别为进口气体和出口气体中CO2的体积分数; V C O o u t为出口气体中CO的体积分数; V C H 4 o u t为出口气体中CH4的体积分数; V C 2 ~ 4 0 o u t为出口气体中C2~C4烷烃的体积分数; V C 2 ~ 4 = o u t为出口气体中C2~C4烯烃的体积分数。

1.4 催化性表征

采用电感耦合等离子体-质谱仪(Agilent 7800型,美国安捷伦科技公司生产)对催化剂进行ICP元素分析。
对催化剂进行BET表征分析,采用物理吸附仪(Quanta Chrome QDS-30)对催化剂进行氮气吸/脱附等温曲线测定。在测试U型管中放入150 mg催化剂,升温至200℃,升温速率为2℃/min,预处理 2 h,然后放入液氮中对催化剂进行氮气吸/脱附测试,催化剂的孔径和孔容采用Barret-Joyner-Halenda方程计算,催化剂的比表面积采用Brunauer-Emmet-Teller方程计算。
利用多晶X射线衍射仪(Bruker D8 Advance,德国布鲁克公司生产)对催化剂进行XRD表征分析。采用Cu Kα辐射,工作电压为40 kV,λ=0.154 nm,管电流为15 mA,扫描速率为2 (°)/min,扫描范围为10~80°。
利用型场发射电子显微镜(Quanta 400 FEG)对催化剂进行SEM表征分析,制样步骤为:将粉末的催化剂均匀分布在导电胶带上,尽量将催化剂分散,然后通过洗耳球吹去多余的粉末,最后进行SEM观察。
利用赛默飞生产的ESCALAB 250型光谱仪并在真空条件下对催化剂进行XPS电子能谱表征分析,Al Kα(hv=1486.6 eV)为X射线源,电流为 16 mA,工作电压为12.2 kV,C 1s峰284.8 eV作为校准结合能。
利用Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪对催化剂进行CO2-TPD和H2-TPR表征。CO2-TPD操作条件:首先称取催化剂0.2 g,在氮气气氛(流速30 mL/min)下350℃预处理2 h,温度降至50℃后进行1 h的CO2饱和吸附,再经N2吹扫1 h除去吸附过量的CO2。通过程序升温至700℃,升温速率为10℃/min,通过内置TCD检测器检测脱附的CO2脱附曲线。H2-TPR操作条件:首先称取催化剂0.2 g,在350℃温度、氮气气氛下预处理1 h,氮气流速为30 mL/min,脱除催化剂的水分和杂质,预处理完毕继续在通过氮气的气氛中降至室温,通入10%的H2-Ar混合气,流速为30 mL/min,以10℃/min升温速率升温至700℃,升温期间记录氢气消耗量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

对不同Mn质量分数的CoCuMnx/Al2O3催化剂进行XRD分析,结果如图1所示。从图1中可以看出,所有催化剂XRD衍射峰出峰位置非常类似,说明Mn的添加对催化剂的晶型没有影响,催化剂的基本成分保持一致。有CuO、CoO、Co3O4和Al2O3特征衍射峰,然而,并没有观察到明显的Mn物种的特征衍射峰。表明Mn以高度分散或是非晶态的形式存在于催化剂的晶格中,这与其低含量或其他的形态存在有关。这种高度分散的状态对催化剂的性能和稳定性产生重要影响。通过XRD进一步分析可知,2θ在37.3°处为CuO的衍射峰,当Mn摩尔分数为1时,CoCuMn1/Al2O3催化剂中CuO的衍射峰变得更加尖锐且强度有明显增加。表面Mn助剂的加入有助于促进CuO晶体的生长,进而影响XRD衍射峰的形貌和强度。然而,当Mn摩尔分数为2和3时,可以观察到各物相的衍射峰强度明显下降,说明过多Mn的负载反而会破坏催化剂的晶型。

2.1.2 BET表征

通过添加Mn的CoCuMnx/Al2O3催化剂的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布如图2所示。从图2(a)中可以看出,催化剂的吸附等温线为Ⅳ型,回滞环是H3型,并且所有催化剂都表现这一特征,说明添加Mn助剂对催化剂晶体结构不做改变,仍然表现出介孔结构。从图2(b)中可以看出,4~10 nm区间是催化剂的主要孔径分布,这一范围内孔径分布较为均匀。相关的结构参数如表1所示。值得注意的是,随着Mn添加量的增加,催化剂的比表面积和孔容的变化趋势为先升高后下降,说明适量Mn的添加有利于分散催化剂中的金属组分,从而增加催化剂的表面积和孔容。

2.1.3 XPS表征

CoCuMnx/Al2O3催化剂的Mn2p、Fe2p的XPS图谱如图3所示。
图3(a)中可以看出,随着Mn摩尔分数的逐渐增加,Mn2+的2p1/2和2p3/2的电子结合能也相应地发生了变化,分别从653.4 eV升至653.7eV,以及从642.0 eV升至642.2 eV。表明随着Mn摩尔分数的增加,催化剂表面Mn物种的电子结合能发生微小的改变,反映了Mn在催化剂表面的不同化学状态或配位环境。
图3(b)中可以看出,在引入Mn的过程中,Co 2p1/2和Co 2p3/2的电子结合能也发生了显著的变化,从795.6 eV升至795.8 eV,以及从780.6 eV降至780.1 eV。这些电子结合能的变化提示着在催化剂表面Co和Mn之间发生了电子的相互作用。此外,通过图3(b)可以看出,随着Co 2p3/2电子减少,而Mn2+的电子结合能增加,说明Mn与Co之间存在电子之间的重排或交换,影响了催化剂表面的电子结构,从而影响催化剂的化学活性。通过XPS表征手段可以看出Mn与Co金属元素之间的相互作用改变了金属元素电子环境,从而改变催化剂的化学性质,这是一个微观界面的复杂的电子相互作用。

2.1.4 SEM和EDS-mapping表征

CoCu/Al2O3、CoCuMn1/Al2O3和CoCuMn3/Al2O3催化剂的SEM图如图4所示。从图4中可以看出,适量添加Mn对金属颗粒大小产生显著影响。首先,在没有添加锰的情况下,金属氧化物呈现圆球状,大小在60 μm左右,当添加适量的Mn后,在CoCuMn1/Al2O3催化剂中显示金属氧化物颗粒大小为30 μm左右,并且更加地分散。当过量添加Mn后,在CoCuMn3/Al2O3催化剂中金属氧化物颗粒大部分都显示破损状态,说明过量Mn的添加对催化剂的晶型有一定的破坏,这与XRD结果一致。说明适量Mn的添加显著减少金属晶粒大小,分散金属活性相,增加催化剂的比表面积,从而增加有效活性金属的数量,提高了催化活性。然而,当Mn的摩尔分数增加到3时,金属氧化物颗粒破损严重。CoCuMn1/Al2O3催化剂EDS-mapping图如图5所示。从图5中可以看出,球状催化剂中主要分布的金属有Co、Cu、Mn、Al和O,并且均匀分散。

2.1.5 H2-TPR表征

利用H2-TPR对不同Mn摩尔分数的CoCuMnx/Al2O3催化剂的还原性能进行分析,结果如图6所示。从图6中可以看出,氢气还原峰的出峰温度在150~300℃之间。而CuO还原为Cu的还原温度在200℃左右,而稍高温度附近的峰则归属于Co3O4第1步还原夺氧形成CoO过程,随着Mn摩尔分数的增加,CuO→Cu和Co3O4→CoO的还原过程往低温区移动,但是峰面积先减小后增加,说明适量Mn的加入可以调节金属氧化物的组分,金属Mn与Co和Cu存在相互作用形成复合金属氧化物。

2.1.6 CO2-TPD表征

通过CO2-TPD研究催化剂表面的碱性强度和分布,结果如图7所示,根据不同吸附温度来区别催化剂的碱性强弱,弱碱中心的解析峰位置在50~200℃,中强碱中心的解析峰位置在200~350℃,强碱中心的解析峰位置在350~600℃。从图7中可以看出,弱碱、中强碱和强碱在没有添加Mn金属的CoCu/Al2O3催化剂中的含量较少,随着Mn的添加量增加,中强碱和强碱的脱附峰先增多后减少,当Mn的摩尔比为1时,中强碱和强碱对应的脱附峰最强,说明Mn的摩尔比为1时,催化剂会产生大量的中强碱和强碱中心,而催化剂表面具有较多的碱性位有利于CO2吸附和活化,从而提高催化剂的催化活性;而当Mn摩尔比大于1时,催化剂表面中强碱和强碱的含量反而降低,原因是Mn的加入导致催化剂结构破坏、晶型坍塌,使得碱性活性中心减少。

2.2 催化剂性能评价

不同Mn摩尔分数的CoCuMnx/Al2O3催化剂上CO2加氢甲烷化的反应性能如表2所示。由表2可知,随之Mn的添加量逐渐增加,CO2转化率先升高后降低,在保证CH4高选择性前提下,锰的添加大幅度提升了CO2的转化率,并且CO选择性随Mn的添加减少非常明显,当Mn的摩尔比为1时,在 V(H2)/V(CO2)/V(Ar)=6/2/1混合气、反应压力为3 MPa、气体空速为4 800 h-1条件下,CoCuMn1/Al2O3催化剂的活性达到最佳,CO2转化率达到46.9%,CO转化率为2.2%,CH4选择性为95.2%,C2~4烯烃和C2~4烷烃的选择性变化不大。从反应活性可以看出,适量Mn的添加可以明显增加CO2的转化率,减少CO的选择性,并且能够保持高的CH4选择性。

3 结论

通过等体积浸渍法制备了不同Mn掺杂量的CoCuMnx/Al2O3催化剂,通过单一变量Mn摩尔分数的变化,系统研究其对CoCu/Al2O3催化剂在CO2加氢甲烷化催化性能影响。通过一系列表征对催化剂进行理化性质分析,推测Mn助剂在CoCu/Al2O3催化剂体系中CO2加氢甲烷化的构效关系。
Mn不仅充当结构助剂角色,减小晶体颗粒,使得金属活性组分在催化剂表面更加分散,并且促进催化剂表面Co和Mn原子之间的电子相互作用。Mn助剂有助于分散金属活性相,增加中强酸和强酸性位点,增加CO2吸附和活化,有效提高了催化活性。当Mn摩尔分数为1时,CoCuMn1/Al2O3催化剂在300℃、3 MPa、4 800 h-1反应条件下,CO2转化率为46.9%,CO选择性为2.2%,CH4选择性为95.2%,因此,通过精确控制Mn的添加量,可以有效调控催化剂的结构,进而实现CO2加氢甲烷化的优异催化活性。

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