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Ni-a-MoSx活化过硫酸盐降解诺氟沙星的性能及机理研究

张永霞 ,  梁庚 ,  梁涵 ,  谢佳瑶 ,  王子晗

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 131 -137.

PDF (5414KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 131-137. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.022
科研与开发

Ni-a-MoSx活化过硫酸盐降解诺氟沙星的性能及机理研究

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Study on performance and mechanism of norfloxacin degradation by Ni-a-MoSx activated persulfate

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摘要

采用一步油浴法制备了Ni掺杂的a-MoSx的催化剂(Ni-a-MoSx),并将其用于诺氟沙星(NOR)的降解。结果表明,在最优条件下,2% Ni-a-MoSx活化过氧单硫酸盐(PMS)体系中对诺氟沙星(NOR)30 min内的降解效率达到94.21%。这是由于大量的Mo4+位点导致电荷分布重新排列,促进了更多的电子转移,显著增强了PMS活化能力。牺牲剂和EPR实验表明,单线氧(1O2)是体系中NOR降解的主要活性物种。DFT计算发现,PMS在Ni-a-MoSx表现出更低的吸附能垒,这有利于缩短电子转移途径和促进PMS解离。同时,2% Ni-a-MoSx较小的阻抗表明了其强电子转移能力。此外,在不同污染物和连续的循环降解实验中,2% Ni-a-MoSx具有高效的催化性能和稳定的结构。

Abstract

Ni doped a-MoSx(Ni-a-MoSx) catalysts with a unique three-dimensional worm-like structure and abundant unsaturated Mo4+ sites are synthesized via one-step oil bath method,and applied in the degradation of norfloxacin.It is verified that under the optimal conditions,the degradation efficiency of norfloxacin in 2% Ni-a-MoSx activated peroxomonosulfate (PMS) system can reach 94.21% within 30 min.Large number of Mo4+ sites lead to a rearrangement of charge distribution,which promotes more electron transfer and significantly enhances PMS’s activation ability.Sacrificial agent and EPR experiments indicate that singlet oxygen (1O2) is the main active species for norfloxacin degradation in the system.DFT calculation reveals that PMS exhibits a lower adsorption energy barrier on Ni-a-MoSx,which favors a shorter electron transfer pathway and promotes PMS dissociation.Meanwhile,the smaller impedance of 2% Ni-a-MoSx suggests its strong electron transfer ability.Moreover,the efficient catalytic performance and stable structure of 2% Ni-a-MoSx are demonstrated in the degradation of different pollutants and continuous cycling experiments.

Graphical abstract

关键词

Ni掺杂 / 单线氧 / 电子转移 / 诺氟沙星 / 过氧单硫酸盐

Key words

Ni doping / singlet oxygen / electron transfer / norfloxacin / peroxomonosulfate

引用本文

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张永霞,梁庚,梁涵,谢佳瑶,王子晗. Ni-a-MoSx活化过硫酸盐降解诺氟沙星的性能及机理研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 131-137 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.022

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抗生素的滥用对生态系统和人类健康产生不利影响,因此高效降解水体中的抗生素对于净化医疗废水、保护环境和人体安全至关重要[1]。基于过氧单硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(AOPs)因其氧化效率高、适应性强和pH响应范围广而受到广泛关注[2]。主要通过激活PMS产生具有高活性和非选择性的·OH自由基(E0=2.8 V)或 SO 4 · -自由基(E0=2.5~3.1 V)进行氧化过程[3]。目前,在AOPs中广泛使用的是硅或多孔碳材料与过渡金属(Fe、Co、Cu等)结合的多相催化剂[4]。此外,与传统的碳基或硅基催化剂相比,二维纳米材料和过渡金属二硫化物等新兴材料在活化PMS产生有机物氧化反应物质方面实现了更高的效率[5]。
二硫化钼(MoS2)作为二维纳米材料之一,具有较高的电子传递效率、优异的化学稳定性和热稳定性,在能源、制氢、水净化等领域受到广泛关注[6-7]。值得注意的是,在活化PMS降解污染物方面,材料边缘由于不饱和S原子而暴露的Mo4+位点的高还原能力显著加速了PMS的活化[8]。Li等[9]采用简单的一步水热法制备了一种稳定的Ni掺杂2H-MoS2催化剂,并将其作为高效的PMS活化剂用于磺胺甲 唑的降解。此外,在2H-MoS2上掺杂Ni后,得到更稳定的结构和更高的反应循环稳定性。然而,MoS2的活性位点并未完全暴露,且MoS2的导电性较差,限制了PMS的活化能力。MoS2的活性基本单元为[Mo3S13]2-团簇,[Mo3S13]2-团簇包括顶点硫、桥接硫和末端S,大量不饱和S位点有助于增加活性Mo位点的暴露[10]。因此,离散的[Mo3S13]2-通过末端硫连接形成的配位聚合物 a-MoSx具有大量的活性位点。同时,过渡金属与 a-MoSx之间共存的物种可以高效激活PMS。但是,在a-MoSx上掺杂Fe或Co在一定程度上削弱了 a-MoSx对PMS的激活功能,因为无论是否存在 a-MoSx,Co或Fe都具有优异的降解能力。因此,掺杂惰性活性位(如Ni)应该是实现a-MoSx最大利用率的有效策略,有利于研究PMS活化步骤的构效关系。
笔者设计并采用简单的一步油浴法制备了三维蠕虫状结构的a-MoSx和Ni掺杂的a-MoSx催化剂,并将其作为高效的PMS活化剂用于诺氟沙星(NOR)的分解。同时考察了2% Ni-a-MoSx催化剂对NOR的催化性能和非选择性及重复利用性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

试剂:硫化铵[(NH4)2S,纯度20%~26%]、四水钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O,纯度99.9%]、四环素(TC)、L-组氨酸(L-his)、对苯醌(PBQ),上海麦克林生化科技股份有限公司生产;甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH),天津市大茂化学试剂厂生产;六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、磺胺甲 唑(SMX),阿拉丁试剂(上海)有限公司生产。以上试剂均为分析纯,实验所用水为超纯水。
仪器:扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 250,美国);透射电子显微镜(TEM,JEL 2100,日本);能量色散X射线光谱仪(EDS,FEI Quanta 250,美国);高清透射电镜(HRTEM,JEL 2100,日本);X射线粉末衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,德国);激光拉曼光谱仪(Roman,In Via Reflex,英国);X射线光电子能谱仪(XPS,Axis Ultra DLD,英国);紫外-可见分光光度计(UV-Vis,UV-3600,日本);电化学阻抗谱(EIS,CS300M,中国)。

1.2 样品制备

a-MoSx的合成:将4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O均匀分散在有20 mL蒸馏水的烧杯中。然后,将上述分散好的溶液与120 mL (NH4)2S和Ni(NO3)2·6H2O混合并搅拌以形成均匀的溶液A。随后,将混合物转移到烧瓶并置于油浴中,在90℃下加热5 d,无需搅拌。自然冷却至室温后,通过离心收集产物,并用乙醇和蒸馏水洗涤。最终将获得的悬浮液在60℃下真空干燥以获得Ni-a-MoSx粉末。
Ni-a-MoSx的合成:Ni-a-MoSx的制备与 a-MoSx相同,只是在搅拌下向溶液A中加入 0.2 mmol的Ni(NO3)2·6H2O。将混合物转移至烧瓶并置于油浴中,在90℃下加热5 d。自然冷却至室温后,通过离心收集产物,并用乙醇和蒸馏水洗涤以去除杂质。最终将获得的悬浮液在60℃下干燥过夜以获得2% Ni-a-MoSx粉末。用不同物质的量的Ni(NO3)2·6H2O(0.1 mmol和0.4 mmol)在相同的步骤中合成了复合的1% Ni-a-MoSx粉末和4% Ni-a-MoSx粉末。

1.3 实验方法

将0.5 g/L的催化剂加入100 mL NOR溶液(10 mg/L)中,在磁力搅拌下以固定转速350 r/min进行搅拌。通过盐酸将溶液pH调整至5,用移液管加入适量的PMS溶液(0.5~3.0 mmol/L),开始计时。随着反应的进行,每隔一定时间提取3 mL溶液,用0.22 μm特氟龙滤嘴过滤,然后用UV-3600分光光度计在278 nm的NOR最大紫外吸收波长处进行分析。研究了反应条件如Ni的负载量、PMS的质量分数和初始pH对降解效率的影响。使用甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-his)和对苯醌(p-BQ)作为淬灭剂,通过自由基淬灭和电子自选捕获实验确定了反应的活性物种。
密度泛函理论(DFT)进行的第一原理计算由Material Studio的CASTEP模块实现。采用带有PBE泛函的广义梯度近似(GGA)来模拟交换相关能。能量收敛精度设定为10-5 Ha,最大力和位移分别设定为0.002 Ha/Å和0.005 Å。自洽场(SCF)的收敛精度为1×10-6 Ha。通过计算吸附能(Eads)探索PMS活化机制。

1.4 实验表征

利用扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 250,美国)对a-MoSx和2% Ni-a-MoSx的形态进行表征。通过透射电子显微镜(TEM,JEL 2100,日本)和高清透射电镜(HRTEM,JEL 2100,日本)研究2% Ni-a-MoSx催化剂的微观结构。通过能量色散X射线光谱(EDS,FEI Quanta 250,美国)捕获相应的元素图谱。利用配备有Cu-Ka单色辐射的X射线粉末衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,德国)测定催化剂的相结构,扫描电压为40 kV,扫描电流为40 mA,扫描速度为5°/min,衍射角范围为10~60°。通过激光拉曼光谱仪(Roman,In Via Reflex,英国)进一步系统探索催化剂的晶相,扫描范围200~1 100 cm-1。通过X射线光电子能谱仪(XPS,Axis Ultra DLD,英国)对催化剂表面的元素状态进行分析。利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,UV-3600,日本)检测有机污染物的吸光度。电化学阻抗谱(EIS,CS300M,中国)由电化学工作站进行检测。

2 结果与分析

2.1 2% Ni-a-MoSx表征

2.1.1 SEM、TEM、HRTEM和EDS分析

2% Ni-a-MoSx的SEM、TEM、HRTEM和EDS图如图1所示。从图1(a)和图1(b)中可以看出,a-MoSx和2% Ni-a-MoSx具有相似的形貌和结构,均呈现由大量纳米薄片逐层组装而成三维蠕虫状结构。值得注意的是,引入Ni后可以得到更大的蠕虫状结构。从图1(c)中可以看出,2% Ni-a-MoSx具有三维蠕虫状的结构特征。从图1(d)中可以看出,2% Ni-a-MoSx大部分区域均为错乱无序的晶格条纹,表明其无序的结构特征。这有助于不饱和活性位点的大量暴露,进一步提高催化活性。从图1(e)~(h)中可以看出,S和Mo元素均匀分布在2% Ni-a-MoSx的表面,同时Ni元素的出现表明Ni元素的掺杂成功且分布均匀。

2.1.2 XRD和Roman分析

通过XRD和Roman光谱仪研究了催化剂的晶体结构和晶相,结果如图2所示。从图2(a)中可以看出,在整个衍射范围内并没有观察到明显的特征峰,表明a-MoSx和2% Ni-a-MoSx大部分区域呈现无序性特征,这与HRTEM图的结构一致。但是14.16°处的清晰衍射峰可以观察到(002)晶面,这是由于a-MoSx中短程的沿c轴方向的堆叠层结构导致的[11]。此外,Ni掺杂的有出现NiS的特征衍射峰,说明Ni元素在a-MoSx上的分布是均匀的。从图2(b)中可以看出,234 cm-1和278~380 cm-1处的特征峰分别对应于ν(Mo—Mo)振动和ν(Mo—S)振动[12]。662 cm-1和817 cm-1处的拉曼特征峰分别归属于Mo—O—Mo键的不对称拉伸[13]。996 cm-1处的拉曼特征峰归因于MoⅤ=O的不对称拉伸[14]。与a-MoSx相比,2% Ni-a-MoSx催化剂的拉曼图谱并无明显变化,表明Ni掺杂前后并没有影响a-MoSx的主体结构。

2.1.3 XPS分析

利用X射线光电子能谱(XPS)研究了Ni掺杂对a-MoSx催化剂表面元素价态和电子态,如图3所示。从图3中可以看出,Mo 3d谱图中的6个峰(229.26、232.30、230.41、233.34、235.54、225.15 eV)分别对应于Mo4+、Mo5+、Mo6+和S 2s[15]。2% Ni-a-MoSx中也出现相同的峰,但是引入Ni后,结合能向更低的值移动,表明引入Ni后Mo离子的电子态密度明显降低。此外,当Ni掺杂在a-MoSx样品上时, Mo4+的低价态比例以Mo5+和Mo6+的高价态比例为代价而增加。S 2p谱图中可以拟合出5个峰,160.78 eV和161.95 eV属于桥接硫(bri- S 2 2 -)/顶端硫(api-S2-),162.76 eV和163.88 eV的特征峰归于末端硫(ter- S 2 2 -)/不饱和硫(uns-S2-),167.18 eV的峰属于S=O键[16]。与a-MoSx相比,2% Ni-a-MoSx的S 2p谱峰也向结合能更低的峰偏移,这与其Mo 3d图谱的偏移情况一致。Ni 2p图谱中855.37、860.14、873.12 eV和875.96 eV处对应于样品中不同价态的Ni2+和Ni3+,863.44 eV和881.48 eV为卫星峰[17]。

2.2 NOR影响因素分析

2.2.1 Ni掺杂量和不同反应体系影响

不同Ni掺杂量PMS活化体系对四环素降解的影响如图4(a)所示。从图4(a)中可以看出,随着Ni掺杂量从0增加到2%,反应效率在30 min内从43.90%逐渐提高到94.21%;而当Ni的掺杂量进一步增加到4%时,TC的降解效率有着一定程度的下降。结果表明适当的Ni掺杂对反应效率至关重要。此外,不同反应体系对NOR降解效率的影响如图4(b)所示。从图4(b)中可以看出,单独a-MoSx和2% Ni-a-MoSx对TC的去除效果仅为19.02%和35.95%,表明催化剂的吸附对TC的去除影响较小。而在2% Ni-a-MoSx/PMS体系中发现TC的降解效果在30 min内就达到94.21%,表明掺杂2% Ni-a-MoSx,更多的Mo4+位点有利于电子转移,促进PMS活化过程。值得注意的是,与2% Ni-a-MoSx/PMS体系相比,Ni2++a-MoSx/PMS体系的催化作用有限,30 min内的去除效果仅为66.97%。意味着Ni和a-MoSx催化剂之间的强相互作用(电子转移)可以实现优异的TC降解效果[18]。

2.2.2 PMS浓度和初始pH的影响

考察了PMS浓度对反应效率的影响,如图5(a)所示。从图5(a)中可以看出,随着PMS浓度从0.5 mmol/L增加到2.0 mmol/L,TC的降解效率从65.98%显著增加到94.21%。但随着PMS浓度的进一步增加,降解效率下降到93.97%。这是由于高浓度PMS会与·OH和 SO 4 · -自由基之间发生猝灭反应[19]。初始pH作为PMS活化过程的关键参数会影响PMS组分的存在形式,从而影响有机污染物的去除率,如图5(b)所示。从图5(b)中可以看出,2% Ni-a-MoSx催化剂在pH为3~9范围内表现出优异的反应效率,可见2% Ni-a-MoSx对不同pH条件具有优越的适应性。pH为3和5时在30 min内都能对NOR几乎完全去除,这是由于静电吸引力增强所致。而在碱性环境下,OH-可与H SO 5 -相互作用生成 SO 5 -,使得PMS被消耗[20]。因此,在碱性环境下,反应效率略有下降。相反,在弱酸性条件下,更多的H+可以与S原子结合,有利于2% Ni-a-MoSx催化剂表面暴露出更多的活性Mo位点,有利于NOR的分解。因此选择2.0 mmol/L PMS和pH 5作为最佳实验条件。

2.3 活性物种分析

为了探究Ni掺入对活性自由基的影响,在2% Ni-a-MoSx/PMS反应体系中进行自由基猝灭实验,如图6(a)所示。根据快速的二级反应速率选择叔丁醇(TBA)和甲醇(MeOH)作为·OH和·OH与 SO 4 · -的猝灭剂[21]。单重态氧(1O2)和超氧自由基(· O 2 -)分别用L-组氨酸(L-his)和对苯醌(p-BQ)淬灭[22]。加入MeOH同时淬灭·OH与 SO 4 · -后,2% Ni-a-MoSx/PMS体系的降解效率下降到81.93%,而加入TBA仅淬灭·OH后的NOR去除效率下降到87.96%。表明在2% Ni-a-MoSx/PMS体系中,·OH与 SO 4 · -不是主要的氧化活性物质。添加p-BQ和 L-his后,去除率分别下降到43.22%和33.09%。这些结果验证了 1O2在2% Ni-a-MoSx/PMS反应体系中的关键作用。采用电子顺磁共振(EPR)实验进一步确认 1O2,通过TEMP捕获 1O2,结果如图6(b)所示。从图6(b)中可以看出,检测到强度比为1∶1∶1的TEMP-1O2加合物的特征峰,并且在2% Ni-a-MoSx/PMS体系中存在更强的TEMP-1O2加合物信号。表明2% Ni-a-MoSx/PMS体系中大量 1O2的产生且对NOR的降解起重要作用。

2.4 理论计算

进一步进行了吸附能(Eads)的计算,以阐明合成的催化剂与PMS间的构效关系,如图7所示。PMS在a-MoSx和2% Ni-a-MoSx上吸附能分别为-1.31 eV和-3.65 eV,证明PMS在2% Ni-a-MoSx具有更低的吸附能垒。结果表明,2% Ni-a-MoSx催化剂更容易吸附PMS,缩短2% Ni-a-MoSx与PMS间的电子转移途径,有利于PMS解离形成活性物种,促进了对污染物的降解效率[23]。

2.5 电化学阻抗

通过电化学阻抗谱(EIS)验证了2% Ni-a-MoSx和a-MoSx催化剂的电子转移效率。通常EIS图谱中的圆弧半径表示电荷转移电阻,圆弧半径越小代表电荷的阻抗越小,材料导电性越好[24]。a-MoSx和2% Ni-a-MoSx的EIS图谱如图8所示。从图8中可以看出,相对于a-MoSx,2%Ni-a-MoSx表现出更小的Nyquist圆弧半径,表明Ni的掺杂导致电荷的重新分配,进一步增强电子转移过程[25]。结果表明2% Ni-a-MoSx催化剂作为电子给体更有利于PMS的裂解,从而产生更多的活性物质。

2.6 不同污染物和连续循环实验

为进一步考察2% Ni-a-MoSx/PMS体系的选择性,选择四环素、诺氟沙星、环丙沙星和磺胺甲 唑等污染物作为降解目标。2% Ni-a-MoSx/PMS体系中不同污染物的降解效率和连续循环实验结果如图9所示。从图9(a)中可以看出,30 min内对四环素、诺氟沙星、环丙沙星和磺胺甲 唑的降解效率分别达到96.97%、94.21%、89.57%和83.97%,表明对多种有机污染物具有良好的催化性能和非选择性[26]。从图9(b)中可以看出,5个循环的TC降解效率分别为94.21%、94.89%、93.64%、92.48%和91.92%,5次循环后降解速率有着轻微的下降,但是均保持在90%以上。结果表明2% Ni-a-MoSx优异的可重用性和稳定性[27]。

3 结论

(1)通过一步油浴法合成了具有三维蠕虫状结构的Ni掺杂a-MoSx催化剂Ni-a-MoSx。通过SEM、TEM、HRTEM、XRD、Roman和XPS对Ni-a-MoSx进行表征,结果表明,Ni-a-MoSx是由大量纳米片组装成的三维蠕虫状结构,且大量区域的晶格条纹表现出无序的特征。同时Ni-a-MoSx具有大量的不饱和Mo4+位点。
(2)2% Ni-a-MoSx/PMS体系下,NOR在30 min内几乎完全去除,相应的降解效率达到94.21%。最优实验条件为:Ni掺杂量为2%、PMS2浓度为mmol/L和pH为5。牺牲剂和PER实验证明2% Ni-a-MoSx/PMS体系中 1O2是主要的活性氧物种。
(3)DFT计算发现,PMS在Ni-a-MoSx的吸附能达到-3.65 eV,相当于a-MoSx(-1.15 eV)的1.5倍,更低的吸附能垒有利于电子转移和PMS解离。EIS实验中2% Ni-a-MoSx更小的电荷转移电阻表明存在更多的电子转移,证明Ni掺杂能够对a-MoSx电荷分布重新排列,这是PMS活化能力增强的主要原因。
(4)不同污染物和连续的循环降解实验中,2% Ni-a-MoSx/PMS体系均表现出优异的降解效率,表明2% Ni-a-MoSx催化剂具有优异的适用性和可重复利用性。

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