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酸处理制备高性能Co3O4催化剂及其催化分解N2O污染研究

万思彤 ,  张琬悦 ,  杜媛婷 ,  熊英 ,  于海彪

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 125 -130.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 125-130. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.021
科研与开发

酸处理制备高性能Co3O4催化剂及其催化分解N2O污染研究

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Preparation of high-performance Co3O4 catalysts by acid treatment for catalyzing N2O decomposition

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摘要

Co3O4作为氧化亚氮(N2O)催化分解反应中最有潜力的催化剂,面临着反应温度过高、抗杂质气体性能差等问题。在微观结构上对Co3O4催化剂进行设计,采用酸性环境对Co3O4表面进行适当刻蚀,制备富有缺陷的Co3O4催化剂以提高其催化分解N2O的性能。结果表明,采用0.2 mol/L硝酸,在室温下对Co3O4处理1 h后所得到的0.2MCo3O4-N催化剂活性最佳。N2O的完全催化分解温度由单纯Co3O4的475℃降低至0.2MCo3O4-N的400℃。经硝酸处理后,0.2MCo3O4-N表面产生大量缺陷位点,且比表面积也比未处理前增加1倍,具有一定的介孔结构,孔径约为5.6 nm。由于缺陷位的产生,催化剂表面的Co—O键被弱化。此外,所得催化剂具有很好的催化稳定性,在5% O2和100 μL/L NO杂质气体共存于反应气的条件下,该催化剂在400℃持续反应10 h后,催化性能几乎没有降低。

Abstract

As the most promising catalyst for nitrous oxide (N2O) catalytic decomposition reaction,Co3O4 faces the problems of high reaction temperature and poor resistance to impurity gases.In this study,Co3O4 catalyst is designed in terms of microstructure,and the defective Co3O4 catalyst is prepared by appropriately etching the surface of Co3O4 in an acidic environment to improve its catalytic performance for the decomposition of N2O.Results show that the 0.2MCo3O4-N catalyst obtained after treating with Co3O4 by 0.2 mol·L-1 nitric acid for 1 h at room temperature has the best catalytic activity.The complete catalytic decomposition temperature of N2O drops from 475℃ over Co3O4 alone to 400℃ over 0.2MCo3O4-N.Due to nitric acid treatment,a large number of defect sites are generated on the surface of 0.2MCo3O4-N,making its specific surface area double that before the treatment.The 0.2MCo3O4-N catalyst has a certain mesoporous structure with a pore size of about 5.6 nm.Due to the generation of defect sites,the Co—O bonds on the surface of catalyst are weakened.In addition,the obtained catalyst has good catalytic stability,and the catalytic performance of the catalyst hardly degrades after 10 h of continuous reaction at 400℃ under the coexistence of 5% O2 and 100 μL·L-1 NO impurity gas in the reactive gas.

Graphical abstract

关键词

催化分解N2O / 杂质气体 / 缺陷位点 / Co3O4 / 酸刻蚀

Key words

catalytic N2O decomposition / impurity gas / defect site / Co3O4 / acid etching

Author summay

万思彤(2004-),本科生,研究方向为催化剂制备,。

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万思彤,张琬悦,杜媛婷,熊英,于海彪. 酸处理制备高性能Co3O4催化剂及其催化分解N2O污染研究[J]. 现代化工, 2025, 45(5): 125-130 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.021

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氧化亚氮(N2O)俗称笑气,是最强烈的温室气体之一,其温室效应潜能值分别是CO2的310倍、CH4的21倍[1-2]。此外,N2O在大气中稳定存在时间极长,是平流层中NOx的主要来源,是人为排放的最重要的臭氧层消耗物质[2-3]。现今,人类工业活动,如硝酸、己二酸生产厂和固定、移动燃烧源排放大量N2O[4]。因此,有效控制和消除工业活动所产生的N2O污染对保护大气环境、实现“双碳目标”具有重要意义。
N2O直接催化分解操作简单、成本低、效率高、不需要还原剂、不产生二次污染,是目前公认最有应用前景的N2O污染消除技术[4]。直接催化分解N2O催化剂作为该技术的核心,对N2O的直接催化消除有着重要的影响。在近几十年的研究中,直接催化分解N2O的催化剂大致可以分为负载型贵金属催化剂、分子筛基催化剂以及金属氧化物催化剂三类[4-8]。其中,以氧空位为活性位的钴基氧化物催化剂因其成本低廉、可调变性强、热稳定性好,而被认为是最有工业应用前景的一类N2O净化催化剂[9-18]。为了提高钴基氧化物催化剂的低温活性和杂质气体抗性,国内外学者进行了大量的研究工作。在早期的研究中,研究者们通常采用共沉淀法、水热合成法、浸渍法或柠檬酸法等常规的合成方法,将碱金属[9]、碱土金属[10-11]、过渡金属[12-13]、稀土金属[14-16]或其他大原子半径金属[17-18]作为助剂加入到Co3O4基体中,以提高其催化分解N2O的性能。随着研究的不断深入,研究者们逐渐发现,传统的制备方法和简单助剂掺杂模式并不能满足实际处理工业废气中N2O污染时对催化剂所提出的苛刻要求。通过改进制备方法构建催化剂微观形貌结构,打破现有技术对钴基N2O净化催化剂的性能桎梏,已经成为国内外该领域研究者们的共识。
基于此,笔者从微观结构上对催化剂形貌结构进行调控,以传统沉淀法所制备的Co3O4催化剂为基础,通过酸处理在其表面制造缺陷生成空位。由此增加催化剂的比表面积、表面活性位点数量,从而提高Co3O4催化剂的催化活性。通过对制备方法的调控,探究催化剂的最佳制备方案。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、硝酸(HNO3)、无水乙醇(CH3CH2OH),国药集团化学试剂有限公司生产;无水碳酸钠(Na2CO3)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、乙酸(CH3COOH),科密欧化学试剂有限公司生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

Co3O4的制备:称取一定质量的六水合硝酸钴于烧杯中,加入一定量的去离子水溶解,使所得溶液中Co2+浓度为0.2 mol/L,随后将0.5 mol/L的碳酸钠溶液在磁力搅拌下逐滴滴加至烧杯中,当混合溶液pH达到9时停止滴加。随后再继续搅拌老化 3 h。老化完成之后,将得到的悬浮液进行抽滤洗涤,直至滤液pH达到7。将滤饼放置于烘箱内于110℃条件下烘干6 h。将干燥的Co3O4前驱体研磨,并在500℃的条件下煅烧3 h,得到的样品即为Co3O4催化剂。
酸处理后Co3O4催化剂的制备:配置不同浓度的硝酸溶液,将0.8 g Co3O4加入15 mL不同浓度的酸溶液中,超声处理1 h,然后放入离心机中离心 10 min,把上层清液倒出,然后放入烘箱中烘干,经焙烧后即得最终催化剂。根据酸种类、酸浓度的不同将最终催化剂命名为xMCo3O4-N和yMCo3O4-A,其中xM和yM分别代表酸浓度,N代表硝酸,A代表乙酸。

1.3 催化剂表征

利用XRD、SEM、TEM、氮气吸附-脱附以及 FT-IR对催化剂样品进行一系列表征,具体仪器型号以及测试流程与本课题组前期研究一致[19]。

1.4 催化剂活性测定

催化剂催化N2O分解活性的评价在小型常压固定床上进行,如图1所示。活性测试体系主要由3部分组成:气体来源、固定床反应器和检测系统。反应器是内径为4 mm的石英管,其外部用管式炉加热。反应气中含N2O为2 000 μL/L,稀释气体为Ar。气体总流量为50 mL/min,催化剂质量为0.2 g(40~60目)。测试时,首先将0.2 g的催化剂在Ar气氛下500℃预处理60 min,然后将温度降至所需反应温度,向反应管内通入设定组成的反应气。反应20 min之后,将反应后所得到的混合气体经六通阀进样,用气相色谱仪(Porapak Q,热导池检测器)分析混合气体中剩余N2O的浓度,并计算N2O转化率:
C o n v . % = [ ( c [ N 2 O ] i n - c [ N 2 O ] o u t ) / c [ N 2 O ] i n ] × 100 %
式中:c[N2O]in为反应前混合气体进入反应器入口中N2O的总浓度;c[N2O]out为反应后混合气体离开反应器出口时N2O的总浓度。
催化稳定性测定在2 000 μL/L N2O/Ar+5% O2+100 μL/L NO气氛、400℃、50 mL/min条件下进行。

2 结果及讨论

2.1 酸处理对Co3O4催化分解N2O性能影响

对不同浓度硝酸处理的催化剂xMCo3O4-N和乙酸处理的催化剂yMCo3O4-A催化分解N2O的活性进行评测,结果如图2所示。从图2(a)中可以看出,硝酸处理后的xMCo3O4-N催化剂催化分解N2O的活性均优于纯Co3O4。并且催化活性随着处理时所用硝酸溶液浓度的增加,呈现先升高后降低的趋势,并在0.2MCo3O4-N处达到最大值。与单纯Co3O4相比,N2O完全转化所对应的温度由475℃降低到了400℃。图2(b)给出了乙酸处理后的yMCo3O4-A催化剂催化分解N2O的活性图,与xMCo3O4-N不同的是,低浓度的乙酸处理(0.1 mol/L)并未使催化剂活性得到提升。随着乙酸浓度的增高,随后表现出的规律与采用硝酸处理时的情况类似,并在浓度为0.5 mol/L时所对应的0.5MCo3O4-A催化剂活性最高,略低于0.2MCo3O4-N。
实验结果表明,当条件适宜时,酸处理技术可以有效提高Co3O4催化剂催化分解N2O的催化活性。此外,经最佳处理条件得到的0.2MCo3O4-N催化剂处理前后的质量分别为0.800 g和0.582 g。尽管酸处理过程中催化剂的质量损失约为27.25%,但损失的催化剂以Co(NO3)2形式存在,可继续用作制备Co3O4催化剂的原材料,因此并不会造成大量的钴损失。结合催化剂的制备成本以及工业生产过程中的操作性,选取0.2MCo3O4-N催化剂作为最优催化剂进行后续相应的物理化学性质表征。

2.2 xMCo3O4-N催化剂结构表征

为了深入了解酸处理对催化剂结构的影响,对xMCo3O4-N系列催化剂进行了XRD表征,如图3所示。从图3中可以看出,经硝酸处理后的催化剂依然呈现出完好的尖晶石结构Co3O4晶体XRD衍射峰(JCPDS 43-1003)[17-18]。表明酸处理只在催化剂表面发生作用,并未破坏Co3O4的体相结构。根据谢乐公式对纯Co3O4和MCo3O4-N催化剂中Co3O4的晶粒大小进行估算,结果如表1所示。从表1中可以看出,对于Co3O4来说,其平均晶粒大小为30.2 nm左右。与纯Co3O4相比,经硝酸处理后的xMCo3O4-N催化剂样品中Co3O4的平均晶粒尺寸均有所降低,如0.2MCo3O4-N中平均晶粒尺寸约为22.4 nm左右。表明经硝酸处理后,由于硝酸的腐蚀作用,催化剂中Co3O4的晶粒尺寸均有所降低。
为了更加直观地研究硝酸处理对0.2MCo3O4-N催化剂中Co3O4结构的改变,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Co3O4和0.2MCo3O4-N催化剂的组织结构进行表征,结果如图4所示。从图4中可以看出,相比于纯Co3O4催化剂,经过酸处理之后的0.2MCo3O4-N催化剂在整体微观形貌上显得更加疏松多孔。疏松的微观结构更有益于反应气体或生成物的内外扩散。但是,由于SEM表征放大倍数有限,并不能直接观察催化剂中Co3O4的晶粒尺寸。
Co3O4和0.2MCo3O4-N催化剂的TEM图如图5所示。从图5(a)和图5(c)中可以看出,纯Co3O4催化剂的晶粒尺寸相差较大,在22~50 nm之间,平均晶粒尺寸为28 nm,这与XRD表征结果相一致。从图5(b)中可以看出,与纯Co3O4相比,0.2MCo3O4-N催化剂中Co3O4晶粒尺寸分布更加集中,基本上保持在20 nm左右。也就是说,硝酸处理使纯Co3O4催化剂中较大颗粒的晶粒解体,使其均维持在20 nm左右。硝酸对大尺寸晶粒的腐蚀作用要强于较小晶粒,使得整体晶粒分布更加均匀。从图5(d)中可以看出,与图5(c)相比可以清晰地发现,经硝酸处理后的催化剂晶粒表面出现了明显的缺陷。意味着酸处理确实在微观结构上增加了催化剂表面的缺陷位点,为提高催化剂反应提供了丰富的活性位点。
催化剂的比表面积大小在多相催化反应有着至关重要的作用。为了确定硝酸处理前后对催化剂比表面积的影响,对Co3O4和0.2MCo3O4-N催化剂进行N2-物理吸附脱附表征,结果见表1。从表1中可以看出,0.2MCo3O4-N催化剂的比表面积为30.74 m2/g,是纯Co3O4催化剂的2倍左右。0.2MCo3O4-N催化剂的N2吸附脱附等温线及孔径分布如图6所示。从图6中可以看出,0.2MCo3O4-N催化剂的N2吸附脱附等温线呈现出介孔材料特有的典型Ⅳ型等温线。其在5.6 nm左右存在一定的介孔结构,孔体积约为0.175 cm3/g。也就是说,在使用硝酸处理Co3O4催化剂时,更倾向于侵蚀粒径较大的晶粒,在侵蚀过程中也并不是逐层剥蚀,而是以某个薄弱的位点进行钻孔式腐蚀,进而在较大程度上提高催化剂的比表面积,增加反应活性位点数目。

2.3 xMCo3O4-N催化剂表面性质表征

为了探究酸处理对Co3O4表面性质的影响,室温下对Co3O4与xMCo3O4-N(x=0.1,0.2,1)催化剂进行红外吸附光谱分析,结果如图7所示。从图7中可以看出,对于Co3O4(P)催化剂,579 cm-1处归属于Co3O4中Co(Ⅲ)-O所对应的吸收振动峰。对于xMCo3O4-N催化剂,该吸收振动峰向低波数偏移到574 cm-1。表明经硝酸处理后的催化剂所暴露的活性位点有着更弱的Co—O键,有利于反应过程中吸附氧的脱附,从而提高催化剂催化分解N2O的活性[10]。

2.4 xMCo3O4-N催化分解N2O动力学研究

依据催化剂催化分解N2O的活性数据[17-18],对Co3O4与0.2MCo3O4-N催化剂在反应过程中的相应动力学数据进行分析,如表2所示。从表2中可以看出,经过酸处理后的催化剂在350℃下的反应速率约为纯Co3O4的2.6倍(0.260 vs 0.100)。此外,整个反应的活化能也由纯Co3O4的83.48 kJ/mol降低到56.64 kJ/mol。与对催化剂结构和表面性质的表征一致,动力学数据结果同样表明,经硝酸处理后的0.2MCo3O4-N催化剂拥有更高的催化性能。

2.5 xMCo3O4-N杂质气体抗性及稳定性测试

考察了杂质气体对0.2MCo3O4-N催化剂性能的影响,N2O+NO+O2共存时对0.2MCo3O4-N催化剂催化分解N2O活性的影响如图8所示。从图8中可以看出,这些杂质气体的存在对0.2MCo3O4-N催化剂活性的影响较为有限。对于该催化剂,不含杂质气体时其催化分解N2O的转化率达到90%时所对应的温度(T90)为375℃;当向反应系统中通入O2、NO时其对应的T90为410℃。与实验中尝试的在其他条件下进行酸处理的催化剂相比,0.2MCo3O4-N催化剂对这些杂质气体有很好的耐受能力。
对0.2MCo3O4-N催化剂在NO+O2+N2O共存于反应气时催化分解N2O的稳定性进行考察,结果如图9所示,O2、NO和N2O共存时对催化剂的稳定性影响很小。从图9中可以看出,在400℃时引入这2种杂质气体并持续反应10 h后,N2O的转化率始终稳定维持在60%左右,并未出现明显降低。意味着经硝酸处理后的0.2MCo3O4-N催化剂具有优异的杂质气体抗性和催化稳定性,经酸处理的催化剂并未因反应的持续进行而发生变化。

3 结论

在沉淀法制备的Co3O4催化剂基础上,采用硝酸刻蚀法制备富缺陷位的0.2MCo3O4-N催化剂,并将其应用于催化分解N2O反应测试。主要结论如下:
(1)酸处理只在催化剂表面发生作用,并未破坏Co3O4的体相结构,并且硝酸更倾向于侵蚀粒径较大的晶粒。在刻蚀过程中也并不是逐层剥蚀,而是以某个薄弱的位点进行钻孔式腐蚀,进而在较大程度上提高了0.2MCo3O4-N催化剂的比表面积(30.74 m2/g),增加反应活性位点数目。经酸处理后的催化剂所暴露的活性位点有着更弱的Co—O键,有利于反应过程中吸附氧的脱附,从而提高催化剂催化分解N2O的活性。
(2)在400℃、2 000 μL/L N2O/Ar、反应气体流速为50 mL/min的条件下,N2O在0.2MCo3O4-N催化剂的转化率可达100%。动力学数据计算表明,与Co3O4相比,在相同反应条件下,0.2MCo3O4-N催化剂对于催化分解N2O反应有着更高的反应速率,其对应活化能低至56.64 kJ/mol。此外,0.2MCo3O4-N催化剂也表现出了较为优异的杂质气体抗性以及杂质气体存在下的催化稳定性。

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基金资助

国家自然科学基金委员会青年基金项目(22006062)

辽宁省教育厅基础科研项目青年项目(LJKQZ2021021)

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