现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 119-124. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.020

科研与开发

电化学沉积制备FeS微/纳米花气敏传感器研究

冯祺 ¹ ,
许永康 ¹ ,
陈梅 ¹^,² ,
时吉进 ¹ ,
杨为家 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Preparation of FeS micro/nano flower by electrochemical deposition for gas sensor

Qi FENG ¹ ,
Yong-kang XU ¹ ,
Mei CHEN ¹^,² ,
Ji-jin SHI ¹ ,
Wei-jia YANG ¹^,²^,^*

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摘要

气敏材料的微纳结构与比表面积限制了气敏传感器的实际应用。为此,基于电化学沉积快速制备了具有大比表面积的纳米FeS气敏材料。结果表明,FeS纳米片构建了3D立体微米/纳米微球,显著增大了其比表面积,有利于捕获目标气体分子;同时,电化学快速生长过程容易在纳米片上产生较多的点缺陷(活性位点),有利于气敏传感器快速响应。因此,器件制备2个月后,FeS纳米材料表现出快速地响应速率(在300℃工作温度下,对50 μL/L乙醇气体的响应值为12.0,响应时间为3 s)、较低的检测限(对2 μL/L乙醇的响应值为3.4)。

Abstract

The micro-nano structure and specific surface area of gas sensing materials limit the practical application of gas sensors.In this work,a nano-FeS gas sensing material with a large specific area is prepared via electrochemical deposition method.The prepared FeS nanosheets construct three-dimensional micro/nanospheres,which significantly increases the specific surface area and facilitates to capture target gas molecules.In addition,the electrochemical rapid growth process is easy to generate more point defects (active sites) on the nanosheets,which is conducive to the rapid response of the gas sensor.Therefore,after two months since the gas sensor is fabricated,FeS nanomaterial still exhibits high response rate,which presents a response value of 12.0 and a response time of 3 s to 50 μL·L^-1 ethanol at 300℃,and lower detection limit,which gives a response of 3.4 to 2 μL·L^-1 ethanol.

Graphical abstract

关键词

FeS纳米材料 / 研究 / 制备 / 气敏传感

Key words

FeS nano-materials / investigation / preparation / gas sensing

Author summay

冯祺(2002-),男,本科生,研究方向为纳米材料,1589923035@qq.com。

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冯祺,许永康,陈梅,时吉进,杨为家. 电化学沉积制备FeS微/纳米花气敏传感器研究[J]. , 2025, 45(5): 119-124 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.020

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随着人们生活水平的提高,对于甲醛、丙酮、一氧化碳等有毒有害气体及乙醇、甲烷等易燃易爆气体的检测需求日益增加。另外,工业生产中对于此类有害气体的检测需求也在不断增加。因此,高灵敏气敏传感器成为研究热点。随着研究的深入,气敏传感器不断向生物检测、医疗诊断、农产品检测等领域拓展。然而,响应低、响应时间长、工艺重复性差等问题阻碍了电阻式半导体气敏传感器的发展^[1],限制了其大规模商业化。因此,开发工艺重复性好的高灵敏气敏传感器是气敏传感器未来的一个重要发展方向。设计新型的微纳结构同时增大其比表面积是实现高灵敏气敏传感器的一条切实可行的技术路线。

近年来,过渡金属硫化物在气敏传感领域中展现出巨大的潜力。Qin等^[2]采用水热法制备的立方/正形SnS异构同质结展现了优异的气敏性能:室温下,对10 μL/L乙醇的响应值为341%,对5 μL/L乙醇的响应值为184%,响应/恢复时间为6/9 s。Zhang等^[3]制备的海胆状α-Fe₂O₃空心微球/MoS₂纳米片在室温下对100 μL/L乙醇的响应高达88.90。而Wu等^[4]制备的Fe-TiO₂/MoS₂复合材料室温下对5 μL/L的响应值达到了150,最低检测限为0.001 μL/L。此外,FeS、SnS等硫化物对H₂S、SO₂、SO₃、HF等有害气体同样具有良好检测效果^[5-7]。然而,FeS在乙醇气体检测方面的研究还相对较少。

因此,笔者通过电化学沉积快速生长具有三维(3D)立体结构的FeS纳米/微米花簇,有效增大了FeS纳米材料的比表面积,FeS纳米/微米花簇具有良好的气敏传感性能。

1 实验材料与方法

1.1 药品

硫脲(CH₄N₂S,AR),山东科源生化有限公司生产。七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O,AR)、抗坏血酸(C₆H₈O₆,AR)、硫酸亚铁铵六水合物[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O,AR],上海麦克林生化科技股份有限公司生产。纯水,实验室自制。

1.2 分析测试仪器

利用扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy,SEM,SEISS,Sigma 500,德国)观测样品的微观形貌;利用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,X’pert Pro MFD,荷兰)对样品进行组分分析;利用拉曼光谱仪(LabRAM HR UV-NIR,法国,测试光源波长为633 nm)分析样品分子的微观振动模式以及样品成分。

1.3 电解液的配置

分别称量3 g的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、0.7 g的CH₄N₂S和0.2 g的C₆H₈O₆,将其加入100 mL去离子水,磁力搅拌20 min,直到混合溶液变成透明溶液为止。CH₄N₂S可以起到调节溶液的pH和抑制Fe²⁺氧化的作用。

1.4 FeS纳米材料气敏传感器的制备

采用7.5 mm×4 mm×0.635 mm带有Ag叉指电极的陶瓷基板作为衬底,其中Ag电极厚度为3~7 μm,指宽为0.4 mm,指间距为0.2 mm,叉指数为5对。电化学沉积之前,陶瓷基板、铂片、饱和甘泵均使用去离子水超声振荡清洗20 min。采用电化学工作站的三电极体系进行沉积,工作电极为Ag叉指电极(陶瓷基板),对电极为铂片,饱和甘汞为参比电极。工作电压为-0.95、-1.00 V和-1.05 V,沉积时间为800 s,3个样品分别命名为FeS-01、FeS-02和FeS-03。

1.5 气敏传感性能测试

利用气湿敏传感器综合测试平台(CGS-MT,北京精工科技有限公司生产)测试样品的气敏性能。样品安装在SA3102型双源测量装置(SMU,北京中科仪器仪表有限公司生产)上进行测试。测试时,工作电压为1 V,工作温度为250~300℃。乙醇气体由DGL-Ⅲ型湿度控制气液分配系统(DGL-Ⅲ,北京中科艾格科技有限公司生产)进行配给供应。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌和结构分析

3个FeS样品的SEM图如图1所示。从图1中可以看出,3个样品都是呈现纳米及其组成3D纳米花簇/微米花簇形貌。随着沉积电压的升高,生长速率加快,3D纳米花簇/微米花簇展现出逐步变圆的趋势。意味着样品的比表面积将会同步增大。研究表明,在纳米材料中,大的比表面积有利于暴露更多的活性位点和提高材料的气体吸附率,从而提高其气敏传感性能^[8]。

由于陶瓷电极尺寸较小,不方便进行XRD测试。因此,在较大尺寸的ITO玻璃衬底上采用 -1.00 V的同样工艺制备了FeS-02样品并进行XRD测试,结果如图2(a)所示。从图2(a)中可以看出,除了衬底峰之外,样品在27.1、30.6、36.3°和46.8°附近出现微弱的XRD峰,这些峰均指向 Fe_1-_xS(JCPDS PDF#20-0534),表明金属前驱体(NH₄)₂Fe(SO₄)₂在电化学沉积过程中直接与硫脲分解产生的H₂S反应生成Fe_1-_xS纳米片。不同沉积电压制备的FeS纳米材料的拉曼图谱如图2(b)所示。从图2(b)中可以看出,当沉积电压为-0.95 V时,FeS纳米材料在156.5、228.6、290.2、406.7 cm^-1和499.5 cm^-1处出现了5个拉曼特征峰。其中156.5 cm^-1处的微弱峰归属于单质S的S—S振动特征峰^[9-10]。而228.6 cm^-1和290.2 cm^-1处的2个强烈特征峰则对应FeS的Fe—S振动的B_1g模式^[11-12]。根据文献[13-14]中的研究报道,Fe₂O₃的典型拉曼特征峰主要出现在227、248、293、413、499 cm^-1和615 cm^-1附近,分别对应A_1g、E_g、E_g、E_g、A_1g和E_g振动模式。因此,406.7 cm^-1和499.5 cm^-1处出现的2个相对较弱的特征峰属于Fe₂O₃的E_g和A_1g振动模式。由此可知,-0.95 V生长的FeS纳米材料中含有微量的S单质和少量的Fe₂O₃成分。此处的S单质主要来自副反应,而Fe₂O₃主要来自两个方面:一方面,在生长过程中,有副反应的存在,

SO 4 -

的O参与到FeS的沉积中形成了Fe₂O₃;另一方面,在后续的保存当中,FeS纳米材料被空气中的氧气氧化,从而产生了Fe₂O₃。随着沉积电压的升高,156.5 cm^-1和499.5 cm^-1处拉曼特征峰消失了。与此同时,406.7 cm^-1处拉曼特征峰出现轻微的偏移,移动至404.2 cm^-1处,且其振动强度也出现了明显的衰弱。根据拉曼衍射的规律,物质的含量越高则振动强度越大;反之,则振动强度越弱。综合上述分析可知,提高沉积电压有利于减少副反应,生成更多的FeS纳米材料。

2.2 气敏传感特性分析

利用气湿敏传感器综合测试平台对制备了2个月的FeS纳米材料的气敏传感特性进行研究,结果如图3所示。在-0.95~-1.05 V范围内所制备的FeS纳米材料样品在250~300℃下对1 000 μL/L乙醇气体均有明显响应。随着工作温度的提高,响应值迅速增大,如表1所示。同时还发现,3个样品均表现出较高的灵敏度,其响应时间为2~4 s。这与目前商用的酒精(乙醇)探测器的响应时间(1~2 s)基本处于同一水平。考虑到工作温度继续升高,Ag电极可能会出现重结晶或氧化等问题(Ag电极会在高温下产生热收缩效应)从而造成电阻值不稳定,因此,将300℃作为最佳工作温度。

-0.95 V制备的FeS纳米材料在300℃下对不同体积分数的乙醇的响应图及其响应值拟合结果如图4所示。从图4(a)中可以看出,在2~9 μL/L的范围之内,随着乙醇气体体积分数的升高,FeS纳米材料的响应值逐步升高,而响应时间则呈逐步递减的趋势:乙醇气体体积分数为2 μL/L时,FeS纳米材料的响应值为1.7,响应时间为12 s;乙醇气体体积分数为9 μL/L时,响应值增大至2.8,增大了 1倍多,而响应时间则缩减为6 s,仅为前者的50%。根据响应值测试结果,采用线性拟合研究响应值与气体体积分数之间的关系,结果如图4(b)所示。从图4(b)中可以看出,在2~9 μL/L的范围之内,响应值(Y)与气体体积分数(x)之间的关系可以采用线性方程Y=0.152x+1.502进行描述。线性方程的拟合相关系数R²为0.977,说明拟合结果具有较高的可信度。由此说明,在2~9 μL/L的范围之内,-0.95 V制备的FeS纳米材料对乙醇具有良好的线性响应。类似地,样品对10~50 μL/L乙醇的响应规律如图4(c)所示。从图4(c)中可以看出,在 10~50 μL/L范围内,响应值和响应速率随着乙醇气体体积分数的升高而变好。乙醇气体体积分数为50 μL/L时,响应值进一步增大到5.0,而响应时间则减小为3 s。拟合研究发现,在10~50 μL/L范围之内,响应值(Y)与气体体积分数(x)之间的关系不是线性的,其关系可以使用非线性方程Y=1.266 ln(x-0.866)+0.114表示,如图4(d)所示。此处的相关系数R²是0.990,可信赖度极高。

-1.00 V制备的FeS纳米材料在300℃下对不同体积分数的乙醇的响应图及其响应值拟合结果如图5所示。从图5(a)中可以看出,当沉积电压增大为-1.00 V时,FeS纳米材料同样对2~9 μL/L的乙醇气体具有良好的响应:乙醇气体体积分数为 2 μL/L时,响应值为1.6,响应时间为21 s;当乙醇气体体积分数增大至9 μL/L时,响应值为4.1,响应时间为6 s。此时的响应值比-0.95 V的(2.8)提高了近1倍。响应值拟合研究发现,在2~9 μL/L的范围之内,响应值(Y)与气体体积分数(x)之间具有良好的线性关系:Y=0.339x+1.123(相关系数R²为0.941),如图5(b)所示。从图5(c)中可以看出,当乙醇气体体积分数增大至10~50 μL/L时,响应值和响应速率在整体上依然呈现逐步增加的趋势。乙醇气体体积分数为50 μL/L时,响应值为6.4,响应时间减小为2 s。然而,从图5(d)中可以看出,与FeS-01不同,FeS-02的响应值呈现良好的线性变化趋势,其响应值(Y)与气体浓度(x)之间可以使用方程Y=0.117x+3.530表示(相关系数R²为0.977)。

-1.05 V所制备的FeS纳米材料对不同体积分数乙醇气体的响应图如图6所示。从图6(a)、图6(b)中可以看出,当气体体积分数为2~9 μL/L时,FeS纳米材料对乙醇呈现良好的线性响应(Y=0.521x+2.602,相关系数R²为0.969)。气体体积分数 2 μL/L时,响应值为3.4,响应时间为8 s;当气体体积分数增大至9 μL/L,响应值为7.1,响应时间为 2 s。此时9 μL/L的响应值比-1.00 V的(4.1)提高了将近75%。从图6(c)中可以看出,当乙醇气体体积分数在10~50 μL/L变化时,与前面的研究结果类似,响应值和响应速率在整体上同样表现出逐步增加的趋势。乙醇气体体积分数为 50 μL/L时,响应值为12.0,响应时间为3 s。从图6(d)中可以看出,响应值(Y)与气体体积分数(x)之间存在较好的线性关系:Y=0.237x+6.082(相关系数R²为0.988)。因此,3个样品对乙醇气体在2~50 μL/L的范围之内都具有良好的响应。这主要归因于其3D立体微米/纳米花簇的大比表面积和暴露出来的活性位点^[8],为目标气体的捕获与化学吸附提供了便利条件。

样品对低体积分数乙醇气体的响应特性如表2所示。

综上,在2~9 μL/L的范围内,3个样品均表现出良好的线性响应;而在10~50 μL/L的范围内,FeS-01呈现非线性响应,而FeS-02与FeS-03同样具有较好的线性响应关系。从响应值和响应时间等方面综合考虑,FeS-03是最好的。因此,-1.05 V是较为理想的沉积电压。

部分硫化物气敏材料对乙醇的响应数据如表3所示。从表3中可以发现,制备的FeS纳米片花簇对乙醇的响应性能可以和SnS纳米片、In₂O₃/ZnS粗糙微球、MoS₂-ZnO花簇相媲美,优于NiS@In₂O₃异质结。但与WS₂/WO₃、海胆状α-Fe₂O₃空心微球/MoS₂纳米片、Fe-TiO₂/MoS₂、PbS(纳米点)/ZnO(纳米柱)等复合材料相比还存在一定的差距。后续将继续优化FeS纳米材料,在降低工作温度和提高响应值方面深挖其潜力。

3 结论

(1)采用一步法成功制备了基于FeS纳米材料的气敏传感器。FeS纳米材料表现出优异的气敏传感性能,器件制备2个月之后,在250~300℃均可以正常工作。

(2)在300℃工作温度下,器件对50 μL/L乙醇气体的响应时间为2 s,响应值为12.0,最低检测限为2 μL/L。优异的气敏传感性能主要取决于均匀分布的、由纳米片组成的3D微米/纳米花球,提供了较大的比表面积和暴露出更多的活性位点,为目标气体的捕获与化学吸附提供了便利条件。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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