现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 114-118. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.019

科研与开发

纳米MnO₂活化PMS降解聚合物冻胶的研究

邱世泽 ¹^,² ,
邵文博 ¹^,² ,
李翔 ³ ,
丁名臣 ¹^,² ,
王业飞 ¹^,²^,^*

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Study on degradation of polymer gel by nano-MnO₂ activated peroxymonosulfate

Shi-ze QIU ¹^,² ,
Wen-bo SHAO ¹^,² ,
Xiang LI ³ ,
Ming-chen DING ¹^,² ,
Ye-fei WANG ¹^,²^,^*

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摘要

针对油田调剖堵水过程中由于对出水层的定位不准造成的封堵失效及地层堵塞问题,采用铬冻胶、酚醛树脂冻胶模拟地层堵塞物,通过纳米MnO₂活化过一硫酸盐(PMS)对其进行降解。结果表明,纳米MnO₂能够有效活化PMS降解聚合物冻胶,降解过程中发挥主要作用的物质是硫酸根自由基。在35℃下,PMS/纳米MnO₂体系降解铬冻胶的最佳实验条件为:MnO₂质量分数为0.03%,PMS质量分数为3.6%,该条件下铬冻胶在20 h内完全降解。增加PMS质量分数、MnO₂质量分数及提高温度均能在不同程度上促进PMS/纳米MnO₂体系对酚醛树脂冻胶的降解。在相同条件下,PMS/纳米MnO₂体系的破胶性能明显优于常规解堵体系。

Abstract

Aiming at the blocking failure and formation plugging problems caused by the inaccurate positioning to water emergence layer in the process of oilfield profile control and water blocking,chromium gel and phenolic resin gel are taken to simulate the formation blockages,which are degraded by nano-MnO₂ activated permonosulfate (PMS).The results show that nano-MnO₂ can effectively activate PMS to degrade polymer gel,and sulfate radicals play a major role in the degradation process.The optimal experimental conditions for the degradation of chromium gel by PMS/nano-MnO₂ system at 35℃ are as follows:mass fraction of MnO₂ is 0.03%,and mass fraction of PMS is 3.6%,under which chromium gel has completely been degraded within 20 h.It is found that the increase of PMS concentration,MnO₂ dosage and temperature all can promote the degradation of phenolic resin gel by PMS/nano-MnO₂ system to varying degrees.Under the same conditions,the gel-breaking performance of PMS/nano-MnO₂ system is significantly better than that of the conventional unblocking systems.

Graphical abstract

关键词

地层堵塞 / 硫酸根自由基 / 聚合物冻胶 / 过一硫酸盐 / 纳米MnO₂

Key words

formation plugging / sulfate radicals / polymer gel / peroxymonosulfate / nano-MnO₂

Author summay

邱世泽(2001-),男,硕士生,研究方向为油田化学及提高采收率技术,s23020044@s.upc.edu.cn。

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邱世泽,邵文博,李翔,丁名臣,王业飞. 纳米MnO₂活化PMS降解聚合物冻胶的研究[J]. , 2025, 45(5): 114-118 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.019

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注水油田开发后期普遍存在油井出水问题,油井过早见水或者水淹都会导致水驱低效或无效循环。调剖堵水技术一直是油田改善注水开发效果、实现油藏稳产的有效手段^[1]。在调剖堵水作业过程中,对出水层的定位不准可能会导致封堵失败,使地层受到损害,影响后续驱油的效率^[2]。因此,对于调剖堵水作业失效后如何解除封堵的研究具有重要意义。

自20世纪70年代开始,聚合物冻胶成为油田常用的一种调剖堵水剂^[3]。近年来,聚合物冻胶调剖堵水技术在油田广泛应用,聚合物冻胶类堵剂造成的储层堵塞问题也随之产生。油田合成冻胶常用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺^[4],其主链为C—C键,侧链为酰胺基或羧基,其中碳碳(C—C)键化学性质稳定、不易断开。为解除聚合物冻胶造成的堵塞,关键是将聚合物线性长主链有效地分解成短链^[5],使之断裂为小分子,恢复在储层中的流动性。

过硫酸盐是一种强氧化剂,经过活化后产生大量自由基,能够有效降解水中的有机污染物^[6-8],这种基于过硫酸盐的氧化技术叫做过硫酸盐高级氧化法(SR-AOPs)^[9]。目前,已有过硫酸盐氧化降解聚合物相关研究的报道。朱建军等^[10]研制了活化剂TA并在低温下活化过硫酸盐降解聚合物冻胶,效果良好;刘园园^[11]对比了不同高级氧化方法降解HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)的效果,确定SR-AOPs是氧化降解HPAM的最优方法;薛玉莹^[12]制备了不同金属催化剂,在低温条件下成功催化过硫酸盐降解羟丙基瓜尔胶等油田高聚物;陈元骁等^[13]研究了FeSO₄/NaS₂O₈复配体系对水中HPAM的降解,考察了不同因素对降解效果的影响;Gong等^[14]研制了一种二氧化硅气凝胶包裹过硫酸铵的微胶囊破胶剂,适用于中深部油藏的凝胶破胶;Ghanbari等^[15]阐述了过硫酸盐的活化方法及氧化作用机理,并介绍了其在降解有机污染物方面的应用。在此基础上,针对油田常用的铬冻胶和酚醛树脂冻胶,笔者采用过一硫酸盐(PMS)/纳米MnO₂体系对两种冻胶进行氧化降解,分析了体系的降解机理,探究了不同因素对于降解效果的影响,并与常规解堵剂的降解效果进行了对比。

1 实验材料及仪器

1.1 实验材料

聚丙烯酰胺(相对分子质量为1 800×10⁴),廊坊新星化工有限公司生产;过硫酸钾(PDS,K₂S₂O₈,分析纯)、过一硫酸钾(PMS,2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄,分析纯)、无水亚硫酸钠(Na₂SO₃,分析纯)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O,分析纯)、间苯二酚(分析纯)、六次甲基四胺(乌洛托品,分析纯)、柠檬酸钠(分析纯)、甲醇(MeOH,分析纯)、叔丁醇(TBA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司生产;重铬酸钾(K₂Cr₂O₇),天津市广成化学试剂有限公司生产;纳米MnO₂(100 nm),上海易恩化学技术有限公司生产。

1.2 实验仪器

DGG-9146A电热恒温鼓风干燥箱,青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司生产;ME204/02电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产;HJ-6磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司生产;HH-2数显恒温水浴锅,东莞市锐雯仪器有限公司生产。

2 实验方法

2.1 聚合物冻胶的制备

铬冻胶的制备:配制质量分数0.6%的聚丙烯酰胺溶液,交联剂为2.4%无水亚硫酸钠+1.2%重铬酸钾。将聚丙烯酰胺溶液与交联剂按4∶1的体积比混合均匀后,移入带刻度的具塞比色管中,置于65℃烘箱加热3 h形成铬冻胶。

酚醛树脂冻胶的制备:配制质量分数0.6%的聚丙烯酰胺溶液,交联剂为1.5%乌洛托品+1.5%间苯二酚。将聚丙烯酰胺溶液与交联剂按4∶1的体积比混合均匀后,移入带刻度的具塞比色管中,置于85℃烘箱加热6 h形成酚醛树脂冻胶。

2.2 聚合物冻胶的降解

按一定比例配制PMS/纳米MnO₂溶液,将配制好的溶液加入到盛有聚合物冻胶的具塞比色管中,破胶溶液与聚合物冻胶的体积比为2∶1。将具塞比色管置于恒温水浴锅中加热,每隔一段时间观察并记录具塞比色管中剩余冻胶的体积。改变反应温度、PMS和纳米MnO₂质量分数进行实验,得到不同因素对冻胶降解效果的影响,冻胶降解率计算式为:

(1)

冻 胶 降 解 率 = [(V 0 - V) / V 0] × 100 %

式中:V₀为初始冻胶体积,mL;V为一段时间后的冻胶体积,mL。

2.3 自由基捕获实验

选用甲醇和叔丁醇作为硫酸根自由基和羟基自由基的捕获剂。在PMS/纳米MnO₂体系中,按c(自由基捕获剂)∶c(PMS)=4∶1分别加入甲醇和叔丁醇,观察冻胶降解情况。

3 结果与讨论

3.1 不同体系对聚合物冻胶的降解

为确定纳米MnO₂对PMS降解聚合物冻胶的催化作用,设置单独纳米MnO₂、单独PMS、PMS/纳米MnO₂三种体系在35℃下降解铬冻胶,在70℃下降解酚醛树脂冻胶,固定纳米MnO₂质量分数为0.03%、PMS质量分数分别为3.6%和4.8%,冻胶降解率随反应时间的变化如图1所示。

由图1(a)和图1(b)中可以看出,只加入纳米MnO₂,聚合物冻胶在28 h内几乎不降解,纳米MnO₂与聚合物冻胶未发生反应。从图1(a)中可以看出,在35℃下,单独的PMS需要28 h才能将铬冻胶完全降解。虽然PMS溶于水后具有强氧化性,但在低温条件下,PMS分解释放自由基的过程缓慢,因此冻胶降解较慢。加入纳米MnO₂后,铬冻胶降解率在20 h内达到100%,说明纳米MnO₂对PMS产生自由基的过程起到催化作用。从图1(b)中可以看出,在70℃下,单独PMS、PMS/纳米MnO₂两种体系对酚醛树脂冻胶的降解速率相近,28 h的冻胶降解率分别为78.2%和90.4%。说明在该实验条件下,纳米MnO₂的催化效果并不显著。原因是在较高的温度下,PMS已经被充分热活化,继续加入纳米MnO₂起到的催化作用不大。

3.2 降解机理研究

结合文献[15-16]推断PMS/纳米MnO₂体系中可能存在以下反应:

(2)$ \mathrm{MEAH}^{+}+\mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{MEA}+\mathrm{BH}^{+}\mathrm{HSO}_{5}^{-}+2 \mathrm{MnO}_{2} \longrightarrow \mathrm{Mn}_{2} \mathrm{O}_{3}+\mathrm{SO}_{5}^{-}+\mathrm{OH}^{-}$

(3)$ \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{Mn}_{2} \mathrm{O}_{3} \longrightarrow 2 \mathrm{MnO}_{2}+\mathrm{SO}_{4}^{--}+\mathrm{H}^{+}$

(4)$ 2 \mathrm{SO}_{5}^{-}+2 \mathrm{OH}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{HO}^{-}+\mathrm{O}_{2}$

体系中存在的活性自由基是HO^·、

SO 4 · -

和

SO 5 · -

,其中,

SO 5 · -

的氧化电位在中性条件下为1.1 V,远低于其他2种自由基^[17],不考虑其对聚合物冻胶的降解。

在自由基淬灭实验中,甲醇(MeOH)常被用于淬灭

SO 4 · -

和HO^·,叔丁醇(TBA)常被用于淬灭HO^·。向PMS/纳米MnO₂体系中分别加入自由基捕获剂甲醇和叔丁醇,通过对比加入捕获剂前后冻胶降解率的变化推测可能的降解机理,不同自由基捕获剂对冻胶降解率的影响如图2所示。

由图2中可以看出,加入甲醇和叔丁醇后,28 h内铬冻胶的降解率分别为37.8%、100%;酚醛树脂冻胶的降解率分别为52.1%、73.5%,与未加入自由基捕获剂的空白组相比(铬冻胶降解率为100%、酚醛树脂冻胶降解率为90.4%),淬灭·OH冻胶降解率有所降低,淬灭HO^·和

SO 4 · -

冻胶降解率降低明显,说明2种自由基均参与了聚合物冻胶的降解,发挥主要作用的是

SO 4 · -

。推测纳米MnO₂活化PMS降解聚合物冻胶的机理如图3所示。

3.3 冻胶降解效果的影响因素

3.3.1 PMS质量分数的影响

固定纳米MnO₂质量分数为0.03%,分别在35℃和70℃下对铬冻胶和酚醛树脂冻胶进行降解,得到不同PMS质量分数对聚合物冻胶降解率的影响如图4所示。

由图4(a)中可以看出,PMS质量分数为1.2%~3.6%时,随着PMS质量分数的增加,铬冻胶的降解率有明显的提升;当PMS质量分数大于3.6%时,继续增加PMS的质量分数会减缓冻胶降解速率,原因是PMS质量分数过高时会发生自淬灭[见式(5)~(6)],导致溶液中的自由基浓度降低^[18-19],故PMS的最佳质量分数为3.6%。

(5)$ \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{SO}_{4}^{--} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}+\mathrm{SO}_{5}^{--}$

(6)$ \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{HO}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{5}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

由图4(b)中可以看出,PMS的质量分数分别为1.2%、2.4%、3.6%、4.8%、6.0%时,28 h酚醛树脂冻胶的降解率分别为27.2%、48.1%、67.3%、90.4%、100%。随着PMS质量分数的增加,酚醛树脂冻胶的降解率显著提升,原因是高质量分数的PMS促进了更多活性物质的产生^[20],加速了酚醛树脂冻胶的降解。

3.3.2 MnO₂质量分数的影响

固定PMS质量分数为3.6%和4.8%,分别在35℃和70℃下对铬冻胶和酚醛树脂冻胶进行降解,不同MnO₂质量分数对聚合物冻胶降解率的影响如图5所示。

由图5(a)中可以看出,纳米MnO₂质量分数为0.01~0.03%时,随着纳米MnO₂质量分数的增加,铬冻胶的降解率有所增加;当纳米MnO₂质量分数大于0.03%时,继续增加纳米MnO₂质量分数,冻胶的降解率变化不明显。故确定纳米MnO₂的最佳质量分数为0.03%。

由图5(b)中可以看出,纳米MnO₂质量分数为0.01、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%时,28 h酚醛树脂冻胶的降解率分别为81.96%、84.52%、90.38%、90.88%、91.06%。随着纳米MnO₂质量分数的增加,酚醛树脂冻胶的降解率有所增加,原因是纳米MnO₂的总比表面积增大,提供了更多的电子供体,使PMS活化产生了更多的活性物质^[20],促进了冻胶的降解。

3.3.3 温度的影响

固定纳米MnO₂质量分数为0.03%、PMS质量分数为3.6%和4.8%,分别对铬冻胶和酚醛树脂冻胶进行降解,不同温度对聚合物冻胶降解率的影响如图6所示。

由图6(a)中可以看出,在35、45、55℃下,铬冻胶完全降解需要的时间分别为20、10、4 h;在25℃下,28 h内铬冻胶的降解率仅为41.8%。升温对PMS/纳米MnO₂体系降解铬冻胶有明显的促进作用,一方面,升温有助于分子的热运动,增加活化分子的质量分数,从而提高反应速率;另一方面,升温有助于PMS的热活化,产生更多的氧化活性物质。

由图6(b)中可以看出,温度由60℃上升到90℃,28 h酚醛树脂冻胶的降解率由74.3%上升到100%。在较高温度条件下,继续升高温度对于体系降解冻胶的促进作用较低温下有所减弱。

3.4 与常用解堵剂的对比

目前常用于聚驱油藏的解堵剂主要有过硫酸盐/亚硫酸钠、过硫酸盐/金属离子和过硫酸盐/螯合金属离子等^[10]。固定氧化剂质量分数分别为3.6%和4.8%,在35℃和70℃的反应条件下,采用PDS/Na₂SO₃、PDS/FeSO₄、PDS/FeSO₄+柠檬酸钠、PMS/纳米MnO₂四种体系对铬冻胶和酚醛树脂冻胶进行降解(反应时间为24 h),不同解堵体系对聚合物冻胶的降解率如表1和表2所示。

由表1和表2可以看出,PMS/纳米MnO₂体系对于铬冻胶和酚醛树脂冻胶的降解效果均明显优于其他体系。

4 结论

(1)纳米MnO₂能够有效活化PMS降解铬冻胶和酚醛树脂冻胶,反应过程中

SO 4 · -

起主要降解作用。

(2)纳米MnO₂降低了PMS降解聚合物冻胶的温度,但对降解不同冻胶仍然存在差异。铬冻胶更容易被降解,在低温(35℃)条件下,PMS/纳米MnO₂体系能够有效降解铬冻胶,且存在最佳实验条件:MnO₂质量分数为0.03%、PMS质量分数3.6%,该条件下,铬冻胶在20 h内完全降解。酚醛树脂冻胶较难降解,需适当增加PMS质量分数、提高实验温度才能得到有效降解。

(3)PMS/纳米MnO₂体系的破胶性能明显优于常规的过硫酸盐解堵剂(PDS/Na₂SO₃、PDS/FeSO₄和PDS/FeSO₄+柠檬酸钠)。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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