TiO2制备工艺对其加速铜腐蚀释放Cu2+及其防污性能研究

李炎珂 ,  柳令 ,  于中强 ,  淦文军 ,  孙文 ,  刘贵昌 ,  李亮 ,  柯良辉

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 106 -113.

PDF (23246KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 106-113. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.018
科研与开发

TiO2制备工艺对其加速铜腐蚀释放Cu2+及其防污性能研究

作者信息 +

Effect of TiO2 preparation technology on its performance in accelerating Cu corrosion,releasing Cu2+ and antifouling

Author information +
文章历史 +
PDF (23802K)

摘要

基于TiO2腐蚀促进活性,提出了一种新型的“钛铜”复合防污剂,即TiO2与金属铜粉混合后TiO2加速Cu腐蚀释放具有防污性能的Cu2+。通过调节TiO2的制备工艺调控其结构和性能,实现了Cu2+的可控释放,进而实现海洋防污涂层的制备。以国内硫酸法钛白生产企业的中间产品一次水解产物、碱中和一次水解产物、二次水解产物和二次水解产物外加金红石晶种为煅烧前驱体,重点考察了制备工艺、晶型、形貌、尺寸分布、材料功函数、氧还原催化活性、导电性等因素对“钛铜”复合防污剂释放Cu2+性能的影响,通过机器学习方法进一步定量分析了影响钛铜防污剂释放Cu2+性能的效果。结果表明,影响“钛铜”防污剂Cu2+释放性能的主要因素由高到低依次为晶型、带隙、晶粒尺寸、导带电位、电子转移数;400℃加热前驱体获得的TiO2,其“钛铜”复合防污剂在实海挂片试验中的防污效果最好。

Abstract

Based on the corrosion promoting activity of TiO2,a novel “titanium-copper” composite antifouling agent is proposed,that is,TiO2 mixes with metal copper powder to accelerate the corrosion of Cu and release Cu2+ that possesses antifouling performance.The structure and properties of TiO2 are controlled by adjusting the preparation process to realize the controllable release of Cu2+,and further achieve the preparation of marine antifouling coatings.The intermediate products in a certain sulfuric acid-route titanium dioxide manufacturing company in China,including primary hydrolysis products,alkali neutralization primary hydrolysis products,secondary hydrolysis products and a mixture of secondary hydrolysis products plus rutile crystal seed are respectively used as the precursors for calcination.The impacts of preparation technology,crystal form,morphology,size distribution,material work function,oxygen reduction catalytic activity,electrical conductivity and other factors on the Cu2+-releasing performance of titanium-copper composite antifouling agent are investigated.The effect on Cu2+-releasing performance of titanium-copper antifouling agent is further quantitatively analyzed through machine learning method.Study results show that the main factors affecting the Cu2+-release performance of titanium-copper antifouling agent,in descending order,are crystal form,band gap,grain size,conduction band potential and electron transfer number.The titanium-copper composite antifouling agent using the TiO2 obtained by heating the precursor at 400℃ has the best antifouling effect in the real sea hanging film test.

Graphical abstract

关键词

TiO2 / 防污涂料 / 防污剂 / 腐蚀加速 /

Key words

TiO2 / antifouling coatings / antifouling agent / corrosion acceleration / copper

Author summay

李炎珂(2000-),女,硕士生,研究方向为TiO2制备工艺及其性能研究,

引用本文

引用格式 ▾
李炎珂,柳令,于中强,淦文军,孙文,刘贵昌,李亮,柯良辉. TiO2制备工艺对其加速铜腐蚀释放Cu2+及其防污性能研究[J]. , 2025, 45(5): 106-113 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.018

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

近年来,随着“海洋强国”战略的深入推进,海洋微生物引起海洋工程污损破坏的问题日益突出,故海洋长效型、智能型防污技术已成为我国发展海洋经济迫切需要解决的难题[1]。目前,防污涂料已成为抑制海洋工程表面生物污损最简单、最有效的方法。防污剂作为海洋防污涂料不可或缺的组成部分,其性能的优劣直接决定了防污涂料的使用效果。
目前,市面上最常见的防污剂是Cu2O和Cu。然而,在防污涂料的使用过程中,Cu2O的添加质量分数达到40%以上涂层才能有较好的防污效果,且有效利用率低,因此造成不必要的铜资源浪费和海洋环境污染[2];而Cu作为传统防污剂也有局限性,其在防污初期释放Cu2+速率过快,释放浓度远高于污损生物的半致死浓度,而到后期释放速率减缓,释放Cu2+浓度不足[3],达不到防污效果,导致Cu的有效利用率低,且相对成本较高。
针对以上铜基防污剂的缺点,笔者以“钛铜”防污体系专用二氧化钛填料为研究对象,从调控钛白粉制备和改性工艺出发,系统研究TiO2类型、尺寸、形貌、掺杂、载流子浓度、氧还原起始电位、电子转移数或H2O2产率等对TiO2光催化活性及腐蚀促进活性的影响规律,借助机器学习评估方法解析TiO2微观结构与其性能的关联机制,揭示TiO2性能对涂层防污性能的影响。

1 实验方法

1.1 原料

以硫酸法钛白生产过程的中间产品一次水解产物、碱中和一次水解产物、二次水解产物和二次水解产物外加金红石晶种经过一定工艺处置后作为前驱体;去离子水、无水乙醇、氯化钠、Nafion溶液、海水、环氧清漆及固化剂、铜粉、氧化亚铜粉末、防沉剂、流平剂、消泡剂、分散剂等。

1.2 TiO2的制备

对前驱体原料进行焙烧制备TiO2。将原料烘干后分别放入坩埚中,在400、600、800、950℃温度下用马弗炉煅烧2 h;随后,用QM-3SP4行星式球磨机对样品进行研磨,将所得粉末样品进行编号,如表1所示。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌结构表征

利用场发射扫描电镜(JSM-7610F Plus)对样品进行分析,加速电压5 kV;利用X射线衍射仪(D8 ADVANCE,德国布鲁克)对样品进行分析,步长为0.02°,扫描速度为2°/min,扫描角度2θ为 10~80°。

1.3.2 功函数测试

利用X射线光电子能谱仪(Thermo escalab 250Xi美国赛默飞)测试出样品的紫外光电子能谱(UPS),用C1s峰对测试得到的XPS谱图进行校正;利用XPS的UPS配件进行价态谱和逸出功分析,所有样品的通能为3.0 eV,扫描步长为0.020 eV,扫描次数为2,由此得到二次电子截止边和费米边的位置[4-5],进而计算出功函数以及价带的位置。

1.3.3 Mott-Schottky曲线测试

利用电化学工作站(CHI750E,上海辰华)测试TiO2样品的Mott-Schottky曲线,判断半导体类型及性质。采用三电极体系在3.5% NaCl水溶液及黑暗的条件下进行测试,测试频率为1 kHz,测试电位范围-0.6~0.8 V vs.SCE,外加正弦波扰动的振幅 ±10 mV。

1.3.4 氧还原活性测试

利用CHI750E电化学工作站测试TiO2的ORR,用三电极体系测试溶液为氧饱和的3.5% NaCl水溶液,转速为800 r/min,电位扫描范围为0.3~-0.8 V vs.SCE,扫描速率为5 mV/s[6]

1.3.5 TiO2促进Cu2+释放性能测试

将TiO2粉末与铜粉混合研磨均匀,将其放置在粉末压片机上制片,得到钛铜混合金属片;放入天然海水中浸泡1 d;取出后,将海水pH调节至3~4,测其Cu2+释放性能。

1.3.6 机器学习

使用MATLAB软件建立自适应神经模糊推理系统(ANFIS)对上述因素进行筛查及重要性排序。预测晶型、带隙、晶粒尺寸、导带电位、电子转移数、载流子浓度、功函数、氧还原起始电位、平带电位和价带位置12种输入参数对铜离子释放性能(输出参数)的影响。训练组数据(240组)占总数据(260组)的92%,预测组数据(20组)占总训练组的8%。ANFIS处理层模型组成如图1所示。

1.3.7 实海挂片

表1中TiO2粉末样品按照环氧清漆8.0 g、固化剂2.0 g、填料5.0 g制成涂料,加入防沉剂、流平剂、消泡剂各0.02 g。将涂料涂覆在环氧树脂板上,待试片干燥后用60# SiC砂纸打磨挂片表面[7]。类似地,制备了纯环氧涂层、Cu/环氧复合涂层、Cu2O/环氧复合涂层和TiO2/环氧复合涂层作为对照组。将制得挂片板挂入北黄海,位置信息为北纬N:39°0'59.40″,东经E:121°43'30.98″,挂片时间为2024年1月23日—2024年5月27日。

2 实验结果与讨论

2.1 扫描电镜测试结果

前驱体分别在400、600、800、950℃下煅烧后得到的样品SEM图如图2~5所示。从图2~5中可以看出,所得样品均为颗粒状。随着煅烧温度的升高,球形颗粒的粒径越来越大,颗粒越容易粘附团聚。

2.2 XRD测试结果

不同TiO2样品的XRD测试结果如图6所示。从图6中可以看出,在2θ为25.30、37.98、48.04、53.88°处的衍射峰为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰,无杂质衍射峰,说明4种原料样品及400℃和600℃处理是纯度较高的锐钛矿型TiO2。2θ为27.57、36.22、41.38、54.44、56.73°处的衍射峰与金红石型TiO2的特征衍射峰吻合[8],衍射峰峰形尖锐,无杂质衍射峰,表明样品在800℃时部分转化为金红石。950℃样品,除碱中和一次水解产物有少量锐钛型外,其他钛矿型TiO2已全部转变为金红石型TiO2
针对XRD测试结果进行分析,通过Origin软件进行拟合处理,再通过Scherrer公式计算晶粒尺寸:
D = k λ / ( β   c o s   θ )
式中:D为晶粒尺寸,nm;k为0.89,Scherrer常数;λ=0.154 06 nm为X射线衍射波长;θ为布拉格衍射角,(°),计算时需要转化为弧度;β为实测样品衍射峰半高宽度[9]。计算结果如表2所示。
表2中可以看出,随着煅烧温度的增加,样品的晶粒尺寸变大,煅烧温度为400℃时,TiO2晶粒尺寸约5~10 nm;煅烧温度600℃时,TiO2晶粒尺寸接近20 nm;煅烧温度800℃时,TiO2晶粒尺寸约50~90 nm;煅烧温度950℃时,TiO2晶粒尺寸增加到了90~110 nm。

2.3 功函数测试结果

UPS测试结果如表3所示。
表3中可以看出,煅烧温度为400℃和600℃时,带隙在3.5 eV左右;煅烧温度在800℃和950℃时,带隙在5~8 eV之间。带隙是导带的最低点和价带的最高点的能量之差,带隙越高,电子由价带被激发到导带越难,本征载流子浓度就越低,电导率也就越低。所以煅烧温度在400℃和600℃时,TiO2样品导电率较高。

2.4 Mott-Schottky测试结果

由Mott-Schottky测试曲线分析数据得到斜率及载流子密度[10],分析Mott-Schottky测试结果,其计算式为:
1 / C 2 = [ 2 / ( e ε ε 0 N D ) ] ( E - E f b - k T / e )
式中:C为半导体中空间电荷层的电容,F/m2;ND为载流子密度,m-3;e为元电荷,1.602×10-19 C;ε0为自由空间的介电常数,8.854×10-12 F/m;ε为半导体的相对介电常数,对于锐钛矿ε=31.0,对于金红石ε=43.2;E为施加的极化电位,V;Efb为平带电位,V;T为绝对温度,K;k玻尔兹曼常数,k=1.380×10-23 J/K。
对曲线的线性部分进行拟合得出斜率,继而计算得到载流子密度,见表4。如果半导体具有较高的载流子浓度,那么半导体的电导率会较高,且电子传递阻力较低。因此,样品粉末与铜接触时会使得铜腐蚀更加严重。

2.5 ORR测试结果

根据旋转环盘-圆盘电极得到的电流计算催化剂还原选择性[见式(3)、式(4)],根据LSV曲线计算还原反应的塔菲斜率[见式(5)][11]:
n = ( 4 × I d ) / ( I r / N + I d )
H 2 O 2 % = ( 200 × I r / N ) / ( I r / N + I d )
n = b   l o g   j + a
式中:IdIr分别为盘电流和环电流;N是收集系数,为0.37;j是动力学电流;b是塔菲斜率,测试结果见表5

2.6 Cu2+释放性能测试结果

将上述制得的TiO2/Cu混合金属片分别放入天然海水中,测其Cu2+释放性能。用等离子发射光谱仪测试Cu2+含量,结果见表6
结果表明,随着煅烧温度升高,TiO2促进铜释放Cu2+效果越来越不明显。

2.7 机器学习结果

为定量探究TiO2样品的功函数、半导体类型、载流子浓度、晶型、晶粒尺寸、氧还原起始电位、电子转移数和H2O2产率等物性参数对其实际防污性能产生影响的程度,通过ANFIS模型对上述材料理化性质数据进行分析,结果如表7所示。数值接近1表示输入参数对铜离子释放性能有很强的影响,数值越接近于0表示影响越小。从表7中可以看出,TiO2对Cu2+释放性能影响因素由大到小依次为:晶型>带隙>晶粒尺寸>导带电位>电子转移数-高电位~H2O2产率>电子转移数-低电位>载流子浓度>功函数~氧还原起始电位>平带电位>价带位置。因此,未来实验只要通过测前5项参数就能判断其促进Cu腐蚀释放Cu2+的效果,进而初步预测“钛铜”防污剂的性能。

2.8 实海挂片实验结果

为考察“钛铜”防污剂的防污效果,将上述制得挂片挂入黄海进行静态防污实验。实海挂片0、60 d及120 d的观察结果如图7~图11所示。
图7中可以看出,挂片60 d时,所有样品防污效果较好;挂片120 d时,涂层表面相对洁净,只有少量污泥。
图8~10中可以看出,挂片60 d时,涂层防污效果较好;挂片120 d时,涂层表面均有污泥,且整个涂层表面长满藤壶。
对照组的实海挂片结果如图11所示。由图11可知,挂片60 d时,涂层表面均比较洁净;挂片 120 d时,涂层表面均有污泥,且整个涂层表面长满藤壶。
综上所述,促进Cu2+释放性能优异的TiO2(400℃煅烧的前驱体)显示出较好的防污性能,表明TiO2促进Cu腐蚀释放Cu2+的性能与基于“钛铜”防污剂的防污涂层的防污性能正相关。

3 结论

(1)提出了一种新型的“钛铜”防污剂,其由TiO2粉末与金属Cu粉末直接电偶接组成的填料。该防污剂利用TiO2的腐蚀促进活性,加速金属Cu在水中的腐蚀、释放Cu2+或含铜化合物,实现静态防污作用。“钛铜”防污剂具有防污效能高、性能可控、制备工艺简单、适用于规模化生产等优点,可应用于海洋防污涂料,提升涂层的防污期效。
(2)机器学习结果表明,影响“钛铜”防污剂Cu2+释放性能的主要因素由高到低依次为晶型>带隙>晶粒尺寸>导带电位>电子转移数-高电位~H2O2产率(氧气还原反应电催化活性)>电子转移数-低电位>载流子浓度(导电性)>功函数~氧还原起始电位>平带电位>价带位置。
(3)400℃加热TiO2前驱体获得的TiO2,其“钛铜”复合防污剂在实海挂片试验中的防污效果最好,其实海挂片结果与实验室Cu2+释放性能数据相符合,TiO2促进金属Cu腐蚀释放Cu2+的性能可作为评价“钛铜”防污涂层性能的关键指标。

参考文献

[1]

Szeto W, Leung M K H, Leung D Y C. Recent developments of titanium dioxide materials for aquatic antifouling application[J]. J Mar Sci Technol, 2021,26:301-321.

[2]

牛永锋. 船舶防污涂料的耐淡水浸泡性能研究[J]. 中国涂料, 2022,37:33-38.

[3]

任新宇. 可控释放型海洋防污涂料的研究进展[J]. 涂料工业, 2023,53:70-76.

[4]

肖梓晨. 钙钛矿太阳能电池纳米纤维改性电子传输层研究[J]. 无机材料学报, 2024, 39(7):828-834.

[5]

王秋祥, 王仕博, 耿嘉莲, . 钙钛矿薄膜样品的紫外光电子能谱制样方法[J]. 华侨大学学报(自然科学版), 2023,44:600-606.

[6]

张心宇. 纯铁的腐蚀产物对纯铁腐蚀行为的影响及其机理研究[J]. 材料保护, 2021,54:30-36.

[7]

梁国雷. 介孔二氧化硅的制备及其在氟/硅防污涂料中的应用[D]. 天津: 天津理工大学, 2014.

[8]

张心宇. 半导体材料/金属偶合体系的腐蚀机理研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2020.

[9]

Ghoranneviss M, Elahi A S, Dadashbaba M. Growth of dual DLC and icosahedral boron carbide nano-crystals by HFCVD[J]. Mol Cryst Liquid Cryst, 2015,608:103-115.

[10]

耿真真, 张钰柱, 杜小将, . S2-和Cl-对316L奥氏体不锈钢的腐蚀钝化行为的协同作用[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024,44:797-806.

[11]

赵坤. 杂原子掺杂及金属负载多孔碳材料的制备及其电催化还原性能[D]. 大连: 大连理工大学, 2019.

基金资助

国家自然科学基金项目(21978036)

AI Summary AI Mindmap
PDF (23246KB)

234

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/