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柔性合成氨研究进展及展望

陈渤燕 ,  王月 ,  钟海军 ,  宋玺文 ,  张学瑞 ,  李庆勋

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 100 -105.

PDF (1737KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 100-105. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.017
技术进展

柔性合成氨研究进展及展望

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Research progress and prospect of flexible ammonia synthesis

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摘要

介绍了柔性合成氨技术的研究进展及其在可再生能源背景下的应用前景,总结了国内外柔性合成氨技术的现状,分析了其在安全性、技术经济性及能源效率方面的优势。通过优化催化剂和工艺流程,柔性合成氨技术能够适应可再生能源的波动性,降低设备应力疲劳风险,提高能源利用效率。基于当前的研究进展提出了柔性合成氨技术的未来发展方向,如进一步优化反应器设计、提升系统安全性等,推动其在绿氨产业中的大规模应用。

Abstract

The research progress on flexible ammonia synthesis technology and its application prospects in the context of renewable energy are introduced.Global current status of this technology is summarized.The advantages of flexible ammonia synthesis technology are analyzed in terms of safety,techno-economy and energy efficiency.Through optimizing the catalysts and process flow,flexible ammonia synthesis technology can adapt to the fluctuation of renewable energy,reduce the risk of equipment stress fatigue,and enhance energy utilization efficiency.Based on the current research progress,future development direction for flexible ammonia synthesis technology is proposed,including further optimization of reactor design,improvement of system safety,and promotion of its large-scale application in the green ammonia industry.

Graphical abstract

关键词

柔性合成氨 / 可再生能源 / 经济性 / 安全性 / 系统优化

Key words

flexible ammonia synthesis / renewable energy / economy / security / system optimization

Author summay

陈渤燕(1998-),女,硕士,工程师,研究方向为氢氨能源、燃料电池,。

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陈渤燕,王月,钟海军,宋玺文,张学瑞,李庆勋. 柔性合成氨研究进展及展望[J]. , 2025, 45(5): 100-105 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.017

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“双碳”背景下,风光等可再生能源迎来规模化发展,截至2024年6月,全国新增并网风电和太阳能发电装机容量1.28亿kW,占新增发电装机总容量的84%。并网风电装机容量达4.7亿kW,并网太阳能发电装机容量7.1亿kW,合计达11.8亿kW,标志着我国电力生产供应体系正加速向绿色化、低碳化转型[1]。与此同时,可再生能源的存储与利用也成为当前研究的热点问题[2]。
由于光伏、风力等可再生能源发电天然具有波动性、间歇性及不可控性,电力需求较高时无法充沛供应,电力需求较低时又余量过大[3]。绿电制氢制合成氨的“电制绿氨”路径被认为是解决绿电消纳难题的重要途径之一[4-5]。当负荷降低时,合成气在催化剂床层停留时间增加,单程转化率上升、合成回路压力下降,合成塔、废锅等设备高温、高压、临氢,设计制造抗疲劳设备使得成本大幅增加;可再生能源负荷波动还会引起上游电解水制氢装置电耗的大幅度增加,同时影响后续工艺装置连续生产,影响项目的经济性[6],因此传统的电解制氢合成氨技术同样面临负荷波动的挑战。柔性合成氨技术作为应对上述挑战的新兴方案,相较于稳态合成氨工艺,展现出更为宽泛的负荷调节能力,能够更有效地适应可再生能源的不稳定特性。
本文中旨在深入剖析柔性合成氨技术的国内外研究现状,从安全性、技术经济性等多维度论证推广应用的必要性,并聚焦于未来研究的重点方向,提出关于保障柔性合成氨技术长周期安全稳定运行及设备优化的策略与思考。

1 柔性合成氨技术

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂作用下直接合成氨,为一种基本无机化工流程。1902年,德国化学家提出Haber-Bosch合成工艺,是当前工业合成氨广泛采用的工艺,氢的来源以天然气制氢和煤制氢为主。现代化学工业中,氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。当前氢气作为一种新兴清洁能源正逐渐被广泛应用,但存在氢储运成本高、安全性差等问题,而氨由于储氢密度高、储运更安全等优势,成为一种重要的氢储运载体。据毕马威预测,到2030年我国绿氢的产量将增长至770万t,作为氢的载体氨的产量将达到100万t[7]。
双碳背景下,风光等可再生能源发电逐渐成为重要的发电手段,以绿氢为氢源的可再生能源电解制氢合成氨开始受到关注,工艺路线如图1所示[3],主要包括风能/太阳能发电装置、电解水制氢装置、氨合成装置等。
针对可再生能源“间歇性、波动性”及氢气储运难的特点,柔性合成氨工艺应运而生。“柔性”通常指一种能够适应变化、易于调整或具有弹性的属性。柔性合成氨工艺的关键在于工艺流程的优化和调控,实现生产过程的宽负荷调整,以适应可再生能源的波动性。进一步地,通过降低工作温度与压力的限制将合成氨装置的小型化、灵活化变为可能[8]。柔性合成氨技术可从多个方面对制氨过程进行优化,如开发面向动态运行的绿电耦合化工的设计方法,优化催化剂在多稳态工况下的活性可操作区间,开发电-氢-氨综合调控技术。通过将工艺流程分解为多个柔性制造单元,实现小时级、甚至更小时域尺度上对风光波动的跟随性[9],通过调整驰放气流量、氨分离温度、合成气组分,可实现生产负荷范围大、高频率波动下合成氨设备操作压力小范围波动,在不增加大量设备投资的情况下实现设备长期安全可靠运行,降低可再生能源制氢负荷波动对制氢效率和设备安全等的影响[6]。
柔性合成氨工艺是实现合成氨工业绿色转型的重要方向,不仅有助于减少碳排放,还能够提高合成氨工艺的能源效率和经济性。随着技术的进步和政策的支持,柔性合成氨工艺将在可再生能源的发展中扮演越来越重要的角色。

2 柔性合成氨的发展现状

目前,受新能源发展市场需求驱动,国内外绿氢绿氨项目发展迅速,但是大部分处于前期阶段,世界范围内已完成的项目并不多。柔性合成氨技术作为可再生能源消纳的一种有效方案,正在成为合成氨工业绿色转型的重要方向。目前具有柔性合成氨技术的国内企业主要有中国成达工程有限公司、南京国昌化工科技有限公司、中国石油寰球工程公司等,国外主要有Topsoe、Casale及Uhde等传统合成氨专利商。国内合成氨行业正处于转型升级的关键时期,中国在近两年内已经启动了超过20个绿氨合成示范项目,规划的绿氨年产能超过1 000万t。全球各国均在积极推进绿氨示范项目,尤其在澳洲、中东和东亚地区,绿氨的产量有望大幅增加,同时各国也都在控制系统优化和技术经济性提升方面积极攻关。这些项目的成功实施不仅展示了柔性合成氨技术在节能减排和应对可再生能源波动性方面的潜力,也预示着该技术在未来可再生能源行业发展中的巨大潜力。

2.1 产业现状

当前,我国合成氨行业正在经历转型升级,很多企业均在合成氨的节能减排方面做出了积极努力[10],其中,中国成达工程有限公司与南京国昌化工科技有限公司正致力于绿色氨(绿氨)工艺包的研发与应用,部分成果已成功转化为工业实践,操作负荷灵活调整于30%~100%,且动态负荷变化以日或8 h为周期,展现了高效适应性。2024年7月,中国石油寰球工程有限公司自主研发的“15万t/a规模宽负荷柔性合成氨”工艺设计包通过了评审,该技术融合了柔性化工生产理念,实现了在10%~100%设计负荷范围内的连续稳定运行。一键变负荷自动控制系统,依托先进控制策略,不仅增强了系统稳定性,还有效降低了能耗,实现了“荷随源动”的生产模式[11]。近年来,我国绿氨合成领域发展迅猛,已启动20余个示范项目,规划年产能突破千万吨大关,其中柔性合成氨技术作为核心发展方向之一,正逐步成为行业焦点。2022年12月,中国能建氢能源有限公司成功签署绿色氢氨一体化项目投资框架协议,首期规划包括1座20万t级柔性合成氨装置,预计年产能可达60万t绿色合成氨[12]。2023年,河北建投新能源有限公司亦宣布启动撬装式柔性合成氨系统设计开发项目,标志着又一项柔性合成氨技术应用的即将落地[13]。同年,国华投资在河北沧州的投资计划公示,拟建10万t/a合成氨及配套项目,初期聚焦于5万t/a绿氢合成氨子项目,配套建设拥有13 000 m3/h碱性电解水制氢能力的先进设施,并采用多稳态柔性合成氨技术路径,将进一步丰富柔性绿氨生产的实践案例[14]。
当前,全球各国均在积极布局绿氨示范项目,规划中的绿氨产能已超7 000万t,特别是澳洲、中东、东亚将率先大量增加绿氨产能。Casale公司的绿氨技术具有很高的灵活性,能够设计生产能力从几吨到几千吨的绿氨工厂,Uhde基于碱水电解技术,开发出绿氨工艺流程,使用集散型控制系统和逻辑程序控制系统,大大提高了控制和操作的可靠性,不过世界范围内尚无工业绿氨装置建成投产。Topsoe开发的绿氨工艺可实现生产负荷在10%~100%内操作,可根据可再生电力供应的波动调整绿氨的生产输出[15]。动态绿氨工艺装置将实现以每分钟至少3%的速度双向调整氨生产的增减,以应对氢供应的波动;可以大幅减少或完全消除储氢系统,从而显著降低资本支出和运营支出;将可再生电力储存在零碳化学品中。绿氨作为未来能源转型的关键一环,其全球布局与快速发展预示着清洁、高效的能源体系正逐步成为现实。

2.2 工艺技术与控制系统优化研究

针对柔性合成氨存在的安全技术问题和可再生能源波动性等问题,刘佳[16]提出了80万t/a合成氨装置工艺管道柔性设计方法,在管线最薄弱的部位设置波纹膨胀节来改善管道的柔性。吉旭等[9]提出了多稳态柔性合成氨工艺技术,从“能-质”转化科学基础出发,研究非平稳运行状态下质量、热量、动量传递及合成反应的非线性过程机制,揭示动态条件下合成塔温度、压力、循环气、压缩机与热网络等因素对运行安全、协同控制和综合能耗水平的协同影响机制,解决“电制绿氨”关键核心技术。聂里红等[6]提出了一种柔性合成氨制备系统及工艺流程,如图2所示,该发明能够在合成氨低负荷运行时对氨冷器负荷进行调整以及对合成器组分进行调整,保持合成回路操作压力不低于设定值,避免设备疲劳,保证合成氨回路设备安全运行。
在动态模型控制系统方面,Deng等[17]基于绿氨制取思想对某天然气制氨工艺进行了改造,并利用UniSim建立了稳态和动态模型,基于稳态模型,在动态模型中添加了氢气进料流量扰动,以模拟变工况条件下的过渡状态。基于数据分析方法,分析了过渡状态中系统能耗的变化。开发了比例-积分-微分(PID)参数优化方法,以优化绿色氨生产过程中变工况下的能耗。Sun等[18]开发了绿色氨合成系统的非线性动态模型,并分析了在启动过程和可再生电流波动下,质子交换膜(PEM)电解子系统、变压吸附(PSA)子系统和氨合成子系统的动态响应。结果表明,PEM电解系统的氢气产量与电流正相关。在电流步变波动下的动态结果表明,与合成氨反应器和缓冲罐相比,PEM电解子系统和PSA子系统响应更快。缓冲罐能够平滑波动,以补偿由电流变化引起的流量波动和由PID控制器引起的流量调节之间的不平衡,增加出口氨的比例。
控制系统的优化设计是柔性合成氨工艺的关键设计方法,能够对资源进行合理的调度、分配。比利时布鲁塞尔自由大学的Verleysen等[19]将随机风电过程与动态电制氨过程耦合,在考虑最优动态控制的情况下,对3 h风电场景进行不确定条件下的稳健设计优化,并使用多项式混沌展开来量化动态Power-to-Ammonia(P2A,电转氨)工厂的灵活性、韧性及NH3产量的平均值和标准偏差。将这种方法与NSGA-Ⅱ(非支配排序遗传算法Ⅱ)结合起来,优化目标的平均值和标准偏差,该过程可以用来优化任何基于可再生能源的工厂运行情况。Palys等[20]提出了氨基可持续能源和农业系统(ABSEA)的概念和设计优化,该系统使用可再生电力合成氨,用作肥料、谷物干燥过程和拖拉机的燃料,并将多余的电力卖回给公用事业,提出了最优调度模型。Hasan等[21]提出了一种新的基于可再生能源的可持续社区综合管理系统,双电联产系统由风力发电装置、光伏装置、电解槽和合成氨系统组成,采用EES(工程方程求解器)、Eureqa(数据分析软件)、SAM(模拟器)和Aspen Plus(流程模拟软件)4个软件对系统进行了概念开发、建模、仿真和分析,在社区用电高峰时段用于社区供电,非高峰时段系统为PEM电解槽供电,用于合成氨。控制系统优化设计在柔性合成氨工艺中的应用,不仅推动了氨生产过程的智能化、绿色化转型,还为实现可再生能源的高效利用提供了强有力的技术支撑。

2.3 技术经济性研究

在探索可再生能源高效利用与降低清洁能源生产成本的过程中,技术经济性分析扮演着至关重要的角色。如何在保障环境可持续性的同时,实现经济效益的最大化,成为科研界与产业界共同关注的焦点。智利贝尔纳多·奥希金斯大学Armijo等[22]提出了一个用于电解水制氢合成氨的技术经济模型,在太阳能丰富的智利塔卡马沙漠和风能丰富的阿根廷巴塔哥尼亚大草原采集数据发现,当电解槽负荷系数增加的影响超过电力成本的增加时,风能和太阳能的混合可以降低5%~20%的制氢成本。该模型揭示了混合灵活性的作用,降低了可变性的成本,特别是对于变化性更大的风能,预计绿氢的成本可降低至2美元/kg,绿氨的成本低于500美元/t。伊朗阿米尔卡比尔技术大学的Kashefi等[23]设计了风能-太阳能混合发电系统,系统组合框图如图3所示。由于光伏和风力发电阵列和交流/直流转换器存在一定的故障概率,系统的年成本从242 648美元增加到250 410美元,约占系统成本的3.2%。为了改进组件停机概率对系统成本和可靠性的影响,设计了一个可运行20 a的混合发电系统,采用氢储罐作为储能系统。通过改进粒子群优化算法(PSO),使程序收敛于全局或接近全局最优组合,从而实现组件的最优组合。这些研究成果不仅为可再生能源产业的发展注入了新的活力,也为全球能源结构的绿色转型提供了强有力的技术支撑与理论依据。

3 柔性合成氨的必要性分析

柔性合成氨技术在安全和经济性方面具有显著的必要性。在安全性方面,传统合成氨工艺在负荷波动时会引起系统压力频繁变化,可能导致设备应力疲劳。柔性合成氨技术通过精准控制反应器条件,可以减少设备维修和更换频率,降低生产成本,提高系统安全性。同时还需要考虑氨的毒性和腐蚀性,开发全流程的安全风险识别和防护技术,以防止氨气泄漏等安全事故。在节能降本方面,柔性合成氨技术通过优化反应条件和过程控制,降低能源消耗,提高能源利用效率。绿氨的成本与绿电价格密切相关,预计在未来,绿氢合成氨的成本将更具竞争力。综上,柔性合成氨技术的发展不仅对提高生产安全性和降低成本至关重要,还需要综合考虑能源利用效率、环境保护和不同应用场景的特定需求。

3.1 柔性合成氨在安全方面的必要性

传统低压合成氨工艺满负荷运行时系统压力可达到14 MPa,当系统负荷下降到30%时系统压力仅为9.5 MPa甚至更低。考虑可再生能源负荷波动特性,即便风光资源属性非常丰富的西北地区,测算全年有400~500次合成圈高压设备波动范围超过设计压力的20%[6]。如此频繁的压力波动会引起设备的应力疲劳,给设备的安全平稳运行带来风险。
柔性合成氨技术的发展还需考虑氨在储存、运输和使用过程中的环境和健康风险。由于氨本身具有毒性和腐蚀性,氨气泄漏会对人体和设备造成危害。因此柔性合成氨技术还涉及对“源-网-氢-氨”全流程的安全风险进行有效识别,并开发相应的故障诊断技术和安全联动防护技术,以防止氨气泄漏等安全事故的发生。

3.2 柔性合成氨在节能降本方面的必要性

在延长设备使用寿命方面,柔性合成氨技术能够实现对反应器的精准控制,避免反应器在极端条件下运行,减少设备更换和维修的频率,进一步降低生产成本。
在降低能源消耗和成本方面,柔性合成氨技术通过优化反应条件和控制反应过程,能够降低能源消耗,提高能源利用效率。这不仅可以减少生产成本,还有助于降低环境污染。Abraham等[24]通过强大的多资源集成模型,提出一组氨合成与利用网络,优化了碳负解决方案,整合了绿氨合成与碳捕获和利用、可再生能源和负排放技术,每年最高可净减少65.2万t二氧化碳,同时产生5.73亿美元/a的利润。
绿氨经济性高度依赖绿电价格。据IEA研究,通过有效利用风光资源,我国绿氢合成氨的成本可低至约2 782元/t,与煤制合成氨2 380~2 560元/t的成本差距不大。绿氢合成氨生产成本对绿氢成本的敏感性较高,而绿氢成本高度依赖绿电价格。据相关研究机构分析,到2050年,若不考虑碳价,在电价低于0.13元/kWh时,绿氢合成氨的成本将低于煤制合成氨;若计入碳价,电价约为0.24元/kWh[25]。阿布扎比哈利法大学的Osman等[26]采用线性优化的方法确定了基于小时分辨率操作并考虑灵活子过程选择的发电和存储的最佳配置。完全可再生和成本最优配置的系统需要3.5 GW的光伏发电,0.24 GW时的电池存储,在阿联酋进行测试,效率达到约37%。在这个基本情况下,氨的平准化成本估计为718美元/t,在预期的技术进步下,可能进一步降低到450美元/t,使其能够达到传统氨生产的经济性。

3.3 未来探索路径

当前,柔性合成氨的研究仍然不够充分,在如下几个方面需要进一步研究。
(1)安全性是柔性合成氨技术需要重点考虑的问题。氨本身具有毒性和腐蚀性,其储存和运输过程中存在安全隐患。因此,为了保障大规模可再生能源电解水制氢合成氨系统的安全稳定运行与经济高效性,亟需研发并实施高效的安全防护策略与健全的市场运营机制。
(2)需要关注反应器的设计和操作。柔性合成氨技术需要在不同的稳态状态下工作,这就要求反应器能够灵活调整反应条件,如温度、压力、催化剂种类和用量等。同时,反应器的设计和材料选择也需要考虑耐高温、高压和耐腐蚀等性能。
(3)面对可再生能源电解水制氢合成氨生产对催化剂在复杂多变工艺条件下的性能要求,结合试验与计算模拟研究方法,兼顾催化剂低温区活性、催化反应速率与全系统热平衡和能量效率,开发全负荷范围内具有高操作性区间的催化剂。
(4)柔性合成氨技术的应用场景也需要充分考虑。合成氨广泛应用于农业、化工和能源等领域,还可联产甲醇、尿素等。不同领域对氨的需求和品质要求也有所不同,对于小型化合成氨,柔性技术的资本化投入较低,经济性优于传统合成氨,因此,在开发和应用柔性合成氨技术时,需要针对不同的应用场景进行定制和优化。

4 总结与展望

柔性合成氨技术受到了国内外学者和企业的广泛关注,在控制系统优化和技术经济性等方面进行了大量的研究工作,并取得了显著进展,在长期、高效、安全稳定运行方面仍有待深入研究和分析。
(1)当前世界各国均在积极布局柔性合成氨项目,柔性合成氨技术不仅可以保证装置的安全平稳运行,同时能够有效降低成本且原料源头不产生碳排放,柔性运行空间越大,系统运行自适应性越好,安全性越好,柔性空间优化需通过强化氨合成反应动力学轨迹并优化氢氨一体化“电-热-质”平衡空间实现。通过全系统协同控制技术,实现电解水制氢与合成氨等多个工段的协同优化,确保整个系统在面对可再生能源波动时的安全性和稳定性。
(2)开展长时间的优化模拟研究,保证合成氨系统长时间高效稳定运行。当前的优化模拟研究模拟时间较短,未来可继续研究在更长的时间内(数天、数周和数月)的不确定性,并结合动态电力制氨过程的稳健设计优化,研究其对中间氢缓冲尺寸和工厂成本的影响。如DCS系统控制调优技术、机泵电机采用变频调速技术、企业电网系统节电技术、蒸气管道系统节能、冷凝水回收利用等各项行之有效的技术措施。
(3)未来需对合成氨主要装置,如反应器、管道等进行柔性设计。可参考仿生学原理,如人和动物的整个消化系统可以看作由多个柔性的生化反应器所组成的动态系统,内部进行着各种各样精密的单元操作。因此未来可开发一套柔性反应器系统,通过机械外力的方式使柔性容器发生周期性的形变和恢复,改变局部压力或系统内压力,保证系统的安全平稳运行。
(4)柔性合成氨技术是绿氨产业的重要发展方向。当前,柔性合成氨还未实现大规模产业化,仍需政府、学界、工业界等多方共同努力。促进材料、化工、电力等不同领域合作,持续推动技术创新,提高技术的经济性和安全性。通过示范项目和市场推广,逐步培育绿氨市场需求。逐步完善氨能源产业相关标准体系和配套政策,推动绿氨产业高质量发展。

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