更多内容请点击

钴基化合物锂离子电池负极材料应用进展

郑康 ,  杨森 ,  赵宁

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 76 -81.

PDF (4551KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 76-81. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.013
技术进展

钴基化合物锂离子电池负极材料应用进展

作者信息 +

Research progress on application of cobalt-based compounds as anode materials of lithium-ion batteries

Author information +
文章历史 +
PDF (4659K)

摘要

介绍了常见钴基化合物晶体结构特征及近年来对常见钴基化合物储锂性能的改性研究。分析结果表明,与纳米碳材料复合能够提高比表面积,有效缓解充放电时电极的体积膨胀;复合金属氧化物能够与钴基化合物产生协同效应,提高离子电导率;元素掺杂能够改变材料的能带结构,提高离子传输速率;以金属有机骨架为原料能够提供大量活性位点,有利于提高储锂容量。

Abstract

Research progress on the modification of lithium storage performance of common cobalt-based compounds in recent years is introduced,including crystal structure characteristics of common cobalt-based compounds.The analysis results indicate that the specific surface area of cobalt-based compounds can be increased by combining with nano carbon materials,which can effectively relieve the volume expansion of electrodes during charging and discharging.Compounding metal oxides can bring in a synergistic effect with cobalt-based compounds,improving ion conductivity.Elements doping can help to change the band structure of materials,further increases ion transport rate.Taking metal organic frameworks as raw materials can provide plenty of active sites,which is beneficial to improve the lithium storage capacity of the materials.

Graphical abstract

关键词

钴基化合物 / 储锂性能 / 结构特征 / 锂离子电池 / 负极材料

Key words

cobalt-based compounds / lithium storage performances / structural characteristics / lithium-ion batteries / anode materials

Author summay

郑康(2001-),女,硕士生。

引用本文

引用格式 ▾
郑康,杨森,赵宁. 钴基化合物锂离子电池负极材料应用进展[J]. , 2025, 45(5): 76-81 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.013

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

随着化石能源消耗的不断增加,可再生能源的开发利用迫在眉睫。风能、太阳能和潮汐能等新能源不能被持续使用。因此清洁能源锂离子电池在电化学储能应用受到广泛关注[1]。锂离子电池具有功率密度高、寿命长、对环境友好等优点,然而商用锂离子电池石墨负极材料理论容量低、首次库伦效率低等,新型锂离子电池负极材料的研发是亟待解决的问题。
钴基化合物锂离子电池负极材料种类多,氧化钴负极催化活性高[2],硫化钴负极比容量高[3],磷化钴负极热稳定性好[4],硒化钴负极电导率高[5]。相比于石墨负极材料,钴基化合物负极材料比容量较高,首次库伦效率、循环性能等显著提高。然而,体积膨胀及导电性能低是钴基化合物负极材料的主要问题,会导致电化学性能不稳定[6]。本文中以氧化钴、硫化钴、磷化钴、硒化钴复合材料为例,阐述常见钴基化合物晶体结构特征和充放电过程存在的问题,分析其作锂离子电池负极材料储锂性能改性方法及研究进展。

1 钴基化合物结构及储锂性能改性

1.1 氧化钴

1.1.1 氧化钴结构

四氧化三钴(Co3O4)是常用的锂离子电池氧化钴负极材料,理论放电比容量为890 mAh/g。Co3O4的储锂机理[7]见式(1):
$\mathrm{Co}_{3} \mathrm{O}_{4}+8 \mathrm{Li}^{+}+8 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons 3 \mathrm{Co}+4 \mathrm{Li}_{2} \mathrm{O}$
Co3O4晶体为体心立方尖晶结构,含有Co2+和Co3+ 2种不同钴离子,如图1所示,Co2+和Co3+分别位于由O2-形成紧密堆积面心立方晶格的四面体和八面体间隙中[8]。

1.1.2 氧化钴负极材料储锂性能改性

氧化钴存储量丰富、理论容量较高、成本较低,能够作为锂离子电池负极材料。然而,氧化钴首次库伦效率较低、倍率性能较差,导致电化学性能低[9]。通过氧化钴与纳米碳材料、金属氧化物复合等方法弥补其不足。
(1)与纳米碳材料复合
纳米碳材料导电性较好、比表面积较大、结构柔韧性较强,将氧化钴与纳米碳材料复合能够有效提高导电性和比表面积[10]。Park等[6]制备了石墨烯包覆的Co3O4量子点复合材料GE-Co3O4,该锂离子电池负极材料在1 A/g电流密度下循环100次,放电比容量为820 mAh/g。电流密度恢复到 100 mA/g时,GE-Co3O4放电比容量恢复到1 043 mAh/g,在后续循环中稳定在1 290 mAh/g,展现出良好倍率性能。分析其原因,石墨烯封装能够抑制Co3O4体积膨胀,图2为充放电循环过程中GE-Co3O4量子点抑制体积膨胀示意,石墨烯产生了反体积膨胀作用力,增加了氧化钴负极循环性能。Gu等[11]以石墨氮化碳(g-C3N4)为模板制备了N掺杂类石墨烯碳纳米片(CNs)和碳纳米管包裹的复合材料CN@Co-Co3O4/CNTs,该锂离子电池负极材料在5 A/g电流密度下,经过300次循环具有460 mAh/g的放电比容量,首次库伦效率提高至98%。这主要是因为N掺杂的类石墨烯碳纳米片具有大量活性位点,为Co3O4体积膨胀提供了缓冲空间。
可以推测钴氧化合物与其他元素掺杂协同催化作用能够提高锂离子电池负极材料电化学性能。
(2)与金属氧化物复合
Lei等[12]制备了双过渡金属氧化物NiO/Co3O4固定在还原氧化石墨烯上的中空海胆微球状复合材料NiO/Co3O4@rGO,该锂离子电池负极材料在 100 mA/g电流密度下循环100次,放电比容量为 1 845 mAh/g。由此可见,NiO和Co3O4协同增强效应不仅为Li+存储提供了更多活性位点,还缩短了Li+扩散距离,减少嵌锂/脱锂时体积变化[13]。同时,海胆状材料扩大了电解质渗透的表面积,减轻循环过程中体积变化。
上述研究表明,氧化钴封装石墨烯和掺杂氮元素能够增强导电性,提高循环性能和库伦效率,在抑制体积膨胀引起的粉化过程中起着至关重要的作用。此外,氧化钴和金属氧化物原子尺度混合具有非晶性质,展现不同的储锂机理,协同效应增强,为储锂提供了更多的活性位点。

1.2 硫化钴

1.2.1 硫化钴结构

二硫化钴(CoS2)是常见的锂离子电池硫化钴负极材料,理论放电比容量为870 mAh/g[3]。CoS2的储锂机理[14]见式(2):
$\mathrm{CoS}_{2}+4 \mathrm{Li}^{+}+4 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Co}+2 \mathrm{Li}_{2} \mathrm{~S}$
CoS2为黄铁矿相,如图3所示,Co原子和S原子分别位于八面体中心和顶点位置。同时学者发现Li原子更倾向吸附在CoS2空心位置,且吸附时伴随大量电荷向CoS2单层转移,使其具金属性质。但在脱锂/嵌锂过程中,黄铁矿相结构材料会发生较大体积变化,导致电极材料粉碎和脱落,降低循环稳定性[15]。

1.2.2 硫化钴负极材料储锂性能改性

虽然硫化钴具有较高理论容量、良好热稳定性和较低成本,但循环稳定性较差。这主要是硫化钴在循环过程中体积变化大,阻碍了其在锂离子电池负极材料中的应用。因此,研究者们通过与纳米碳材料复合和掺杂氮元素等方法获得电化学性能优异的硫化钴负极材料。
(1)与纳米碳材料复合
如图4所示,Zhou等[16]将还原氧化石墨烯(rGO)、碳纳米管(CNT)和CoS2复合成三维网络结构锂离子电池负极材料CoS2/rGO/CNT,电流密度为2 A/g,循环1 000次后放电比容量为616 mAh/g。当恢复到50 mA/g电流密度时,放电比容量为 842 mAh/g。分析原因,CoS2与rGO、CNT的结合促进了离子快速转移,且三维网络充当CoS2的黏附基底,减少CoS2纳米颗粒聚集,提高了锂离子电池负极材料电化学性能。
(2)氮元素掺杂
Xu等[17]用氮(N)掺杂碳来包覆CoS2得到CoS2@NC-400多面体复合材料,该锂离子电池负极材料在200 mA/g电流密度下循环200次放电比容量为866 mAh/g。可归因于,掺杂氮的多孔碳提供了高导电性框架,促进了离子的传递,减少了电极在充放电过程中的体积膨胀。
分析上述结果,硫化钴在碳纳米管和还原氧化石墨烯的协同作用下,循环稳定性和倍率性能显著提高,所形成的三维结构材料中存在大量空间,减缓了脱锂/嵌锂时的体积膨胀。且N元素的掺杂可以促进电子在碳骨架上的传递,减少锂离子扩散的阻力。

1.3 磷化钴

1.3.1 磷化钴结构

磷化钴(CoP)是理想的锂离子电池钴基磷化物负极材料,理论放电比容量为894 mAh/g[18]。CoP的2种转化反应见式(3)和式(4):
$\mathrm{CoP}+3 \mathrm{Li}^{+}+3 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}+\mathrm{Li}_{3} \mathrm{P}$
$\mathrm{CoP}+\mathrm{Li}^{+}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}+\mathrm{LiP}$
CoP晶体结构如图5所示,Co原子和P原子分别排布在由面共享的CoP6八面体和边共享的PCo6三棱镜中[19]。CoP在循环过程中容易发生相变,导致CoP循环时体积稳定性较差。

1.3.2 磷化钴负极材料储锂性能改性

与氧化钴和硫化钴相比,磷化钴具有更高理论放电比容量,且具有较低充放电电位和良好热稳定性,限制其应用的主要是锂化过程中体积膨胀严重。通过氮元素掺杂、以金属有机骨架为原料合成材料等缓解体积膨胀问题。
(1)氮元素掺杂
如图6所示,Liu等[20]通过自模板方法将CoP嵌入氮掺杂的多孔碳纳米片中,制备了CoP@NDPCS锂离子电池负极材料,在500 mA/g电流密度下循环1 000次,放电比容量为1 014 mAh/g,在 1 A/g电流密度下循环710次放电比容量保持在 617 mAh/g。这是由于大量CoP纳米颗粒均匀分布在多孔碳纳米片中,被空隙包围,使该杂化结构具有足够空间来缩短Li+扩散距离,从而提高电化学性能。
(2)构造金属有机骨架
ZIF-67是一种含有大量碳的三维钴基金属有机骨架,其衍生的CoP/多孔碳复合材料具有高电化学活性和大比表面积,具有广泛应用潜力[21]。如图7所示,Yao等[22]以ZIF-67为原料合成了多孔纳米立方结构的锂离子电池负极材料CoP@N/P-(C/CNTs),在200 mA/g电流密度下循环200次,放电比容量为600 mAh/g,在2 A/g的高电流密度下放电比容量保持在385 mAh/g。其优异性能归因于CoP纳米颗粒被紧密包裹在N/P-(C/CNTs)多面体碳骨架中,CoP和高导电性三维碳骨架之间产生协同作用,有利于电解质渗透和电子传导。同时,以金属有机骨架为原料合成不同化学计量比例磷化钴,作锂离子电池负极材料时电化学性能较高。Liu等[23]制备了由ZIF-67衍生的管鞘杂化物CoxP@NC,在100 mA/g电流密度下,循环100次放电比容量为928 mAh/g,在1 A/g电流密度下循环600次放电比容量为526 mAh/g,展现出良好的电化学性能。
上述研究表明,氮元素掺杂碳修饰的磷化钴负极材料增大了与电解液的接触面积,为锂离子移动提供了更多快速传输路径,提高了材料的导电性。此外,以金属有机骨架为原料衍生的磷化钴负极材料,具有高孔隙率和大比表面积,有利于缓冲由锂离子嵌入和脱出引起的体积变化。

1.4 硒化钴

1.4.1 硒化钴结构

硒化钴(CoSe)是常见的锂离子电池钴基硒化物负极材料,理论放电比容量为389 mAh/g[24],CoSe的储锂反应见式(5):
$\mathrm{CoSe}_{2}+4 \mathrm{Li}^{+}+4 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}+2 \mathrm{Li}_{2} \mathrm{Se}$
CoSe为黄铁矿相,如图8所示,Co原子和Se原子分别位于结构体的中心位置和顶点位置[25],CoSe在充放电过程中锂离子的脱嵌会引起结构和体积变化,造成容量衰减。因此,较差的循环性能仍然阻碍着CoSe的实际应用,提高循环性能和可逆容量依旧是一项挑战。

1.4.2 硒化钴负极材料储锂性能改性

硒化钴因良好的导电性在锂离子电池负极材料领域备受关注。然而,硒化钴理论放电比容量较低且循环稳定性较差。为此,研究者通过对硒化钴进行结构设计、与氮硫元素共掺杂等方法提高放电比容量。
(1)结构设计
Zhang等[26]通过对聚苯乙烯球组装、煅烧和气态硒化,在三维蜂窝碳孔内原位生长了CoSe纳米颗粒,制备了CoSe@honeycomb C锂离子电池复合材料,如图9所示,在500 mA/g电流密度下循环200次后,放电比容量为824 mAh/g,在5 A/g高电流密度下经过1 500次循环,放电比容量为247 mAh/g。其优异性能归因于三维蜂窝碳的独特结构,有效锁定了CoSe纳米颗粒,保证了CoSe的高电化学活性、快速反应动力学。
(2)氮硫元素共掺杂
Cui等[27]用氮硫(NS)共掺杂CoSe纳米碳立方体得到CoSe/C-NS复合材料,CoSe/C-NS锂离子电池负极材料设定电流密度为200 mA/g,循环300次后,放电比容量为1 494 mAh/g,电流密度为2 A/g时,循环500次放电比容量为513 mAh/g。同时该负极材料也展现出良好的倍率性能,在50、100、200、500、1 000、2 000、50 mA/g倍率下放电比容量分别为725、682、992、811、687、644、872 mAh/g。这是由于碳框架建立的涂层保护了材料结构,抑制体积膨胀,同时NS元素共掺杂增强了导电性并拓宽框架的夹层,进一步提升锂离子脱嵌时的反应速度。
上述研究表明,对硒化钴进行特殊结构的设计,抑制了硒化钴纳米颗粒的聚集,结构中丰富的孔隙空间不仅可以储存电化学反应所需的电解质,还可以缓冲硒化钴的体积变化。此外,NS元素共掺杂拓宽了碳骨架的层间间距,促进了锂离子在充放电过程中的插入和脱嵌,提高了放电比容量。
表1为氧化钴、硫化钴、磷化钴、硒化钴锂离子电池负极材料储锂性能。

2 结论

分析了常见钴基化合物锂离子电池负极材料的晶体结构特征及存在问题,虽然钴基化合物具有催化活性强、比容量高、热稳定性好、储量丰富和成本较低等优点,但循环时体积膨胀、导电性能低限制了其广泛应用。因此本文中分析问题,并归纳不同钴基化合物常见的改性方法,主要得到如下结论。
(1)探索简单可行的合成工艺来制备具有特定形貌和良好尺寸的钴基化合物负极材料,以保证电解质与活性材料的良好接触。同时可以将钴基化合物与其他物质复合,最常见是与纳米碳材料复合,与氮、硫等元素、金属氧化物等掺杂、金属有机骨架衍生,这些方法都能够提高钴基化合物负极材料储锂性能。
(2)钴基化合物与纳米碳材料复合能够增加比表面积,有效缓解体积膨胀;元素掺杂能够改变材料能带结构,增加能带离域性,提高离子传输速率;复合金属氧化物能够与钴基化合物产生协同效应,提高电子电导率和结构稳定性;金属有机骨架衍生的材料具有独特孔隙结构,被用作制备锂离子电池负极的原材料时,能够提供大量活性位点,优化锂离子传输路径,提高锂离子电池放电比容量和倍率性能。

3 展望

尽管目前钴基化合物储锂性能的研究已经取得显著进展,但在钴基化合物取代商业碳材料之前,仍然存在一些实际的挑战。如电极材料应具有精确的形貌控制、高质量载荷、安全性高以及工程优化等因素。
(1)考虑到整个电池系统的商业应用,包括正极材料、黏合剂、导电剂、电解质和添加剂等也应该进行优化。合适的匹配材料可以充分发挥钴基化合物在锂离子电池中高存储容量的优势。同时借助第一性原理计算等方法为钴基化合物材料作为锂离子电池负极提供理论依据。
(2)本文中归纳分析的改性方法能够应用在钾离子电池、钠离子电池和锂硫电池等电池的电极材料。预计经过改性处理,钴基化合物作锂离子电池负极材料的电化学性能将取得重大进展,并能够被实际应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

王国伟, 徐政. 废旧锂离子电池负极材料资源化回收再利用研究[J]. 稀有金属, 2023, 47(7):1005-1012.
[2]

Elbasuney S, Ismae S, Yehia M, et al. Facile synthesis and catalytic activity assessment of cobalt oxide nanoparticles:towards advanced energetic nitramines[J]. Journal of Cluster Science, 2023, 34(5):2579-2590.
[3]

郭雨萌, 张丽娟. 硫化钴作为二次电池负极材料的合成及电化学性能的研究进展[J]. 稀有金属, 2022, 46(2):227-237.
[4]

Zhou Z Y, Shi X Y, Yin J P, et al. Symbiotic growth of cobalt phosphides facilitates multiphase synergic function on long-cycling stability[J]. Chemical Physics Letters. 2020,749:137403.
[5]

Qian Z B, Wang X J, Liu T, et al. Nickel-cobalt selenide@N-doped carbon towards high-performance anode materials for sodium-ion batteries[J]. Journal of Energy Storage. 2022,51:104522.
[6]

Park Y J, Lee K S, Shim J, et al. Suppression of volume expansion by graphene encapsulated Co3O4 quantum dots for boosting lithium storage[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2021,95:333-339.
[7]

Xiong S L, Chen J S, Lou X W. Mesoporous Co3O4 and CoO@C Topotactically transformed from chrysanthemum-like Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O and their lithium-storage properties[J]. Adv Funct Mater, 2012, 22(4):861-871.
[8]

Liu W W, Lau W M, Zhang Y N. The electrochemical properties of Co3O4 as a lithium-ion battery electrode:A first-principles study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics. 2018, 20(38):25016-25022.
[9]

Chen S, Zhao Y, Sun B, et al. Microwave-assisted synthesis of mesoporous Co3O4 nanoflakes for applications in lithium ion batteries and oxygen evolution reactions[J]. ACS Appl Mater Interfaces. 2015, 7(5):3306-3313.
[10]

Li J F, Han L, Zhang X L, et al. Multi-role TiO2 layer coated carbon@few-layered MoS2 nanotubes for durable lithium storage[J]. Chemical Engineering Journal, 2021,406:126873.
[11]

Gu F L, Liu W B, Huang R, et al. A g-C3N4 self-templated preparation of N-doped carbon nanosheets@Co-Co3O4/Carbon nanotubes as high-rate lithium-ion batteries’ anode materials[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021,597:1-8.
[12]

Lei J T, Wang Y Q, Li Z A, et al. Hollow sea urchin-like microspheres of the dual transition metal oxides NiO/Co3O4 immobilized on rGO enhance lithium-ion battery cycling and rate performance[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023,969:172376.
[13]

Wang D D, Liu H X, Shan Z Q, et al. Nitrogen,sulfur Co-doped porous graphene boosting Li4Ti5O12 anode performance for high-rate and long-life lithium ion batteries[J]. Energy Storage Mater, 2020,27:387-395.
[14]

Li Y, Huang H Z, Zhang J. A study of novel anode material CoS2 for lithium ion battery[J]. J Power Sources, 2005, 146(1/2):264-269.
[15]

Debbichi M, Mallah A, Dhaou M H, et al. First-principles study of monolayer penta-CoS2 as a promising anode material for Li/Na-ion batteries[J]. Physical Review Applied, 2021, 16(2):024016.
[16]

Zhou C, Ma X T, Liu G J, et al. Three-dimensional interwoven CoS2/reduced graphene oxide/carbon nanotubes composite as anode materials for high-performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2024,972:172800.
[17]

Xu J, Ye P, Cheng Y, et al. Metal-organic framework-based CoS2 nitrogen-doped carbon for high-performance lithium storage[J]. Energy Technology, 2023,11:2201452.
[18]

Lan B, Wang Y, Lu J, et al. Cobalt phosphide-based composites as anodes for lithium-ion batteries:From mechanism,preparation to performance[J]. Particuology, 2024,88:11-31.
[19]

Kalay Isil, Yiğit D, Güllü M, et al. Enhancing electrochemical and electrochromic performances of carbazole comprising monomer via copolymerization with 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)[J]. Synthetic Metals, 2020,267:116449.
[20]

Liu Z J, Yan P, Bai Y X, et al. High synergetic transition metal phosphides@nitrogen doped porous carbon nanosheets hybrids derived from silk fibroin and phytic acid self-assembly for ultra-high performance lithium storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022,920:165832.
[21]

Chen J Z, Feng W J, Zhao W, et al. Transition metal phosphide composite with metal-organic framework and carbon nanotubes for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022,890:161794.
[22]

Yao C L, Xu J L, Zhu Y P, et al. Porous CoP@N/P co-doped carbon/CNTs nanocubes:in-situ autocatalytic synthesis and excellent performance as the anode for lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science, 2020,513:145777.
[23]

Liu Y, Que X, Wu X, et al. ZIF-67 derived carbon wrapped discontinuous CoxP nanotube as anode material in high-performance Li-ion battery[J]. Materials Today Chemistry, 2020,17:100284.
[24]

Zhang Y, Pan A, Ding L, et al. Nitrogen-doped yolk-shell-structured CoSe/C dodecahedra for high-performance sodium ion batteries[J]. ACS Appl Mater Interfaces. 2017, 9(4):3624-3633.
[25]

Yu Q Y, Jiang B, Hu J, et al. Metallic octahedral CoSe2 threaded by N-doped carbon nanotubes:a flexible framework for high-performance potassium-ion batteries[J]. Advanced Science, 2018, 5(10):1800782.
[26]

Zhang T, Yuan Y F, Wang B X, et al. CoSe nanoparticles in-situ grown in 3D honeycomb carbon for high-performance lithium storage[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2023,640:52-60.
[27]

Cui L F, Qi H Y, Wang N N, et al. N/S co-doped CoSe/C nanocubes as anode materials for li-ion batteries[J]. Nanotechnology Reviews, 2021, 11(1):244-251.

基金资助

辽宁省教育厅科研项目(JYTMS20230800)

大学生创新创业训练计划项目(X202410147015)

AI Summary AI Mindmap
PDF (4551KB)

253

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司