现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 66-71. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.011

技术进展

多金属氧酸盐催化氧化解聚木质素的研究进展

吴嘉琪 ,
李斯文 ^*

作者信息 +

Research progress on catalytic oxidative depolymerization of lignin by polyoxometalates

Jia-qi WU ,
Si-wen LI ^*

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摘要

从木质素的结构出发,总结讨论了最近几年木质素解聚方向的研究进展,尤其是多金属氧酸盐在木质素催化氧化解聚方向的研究,并对木质素未来的应用前景及需要解决的问题提出观点。

Abstract

From the structure of lignin,this article summarizes and discusses the research progress in the direction of lignin depolymerization in recent years,especially the studies on polyoxometalates in the catalytic oxidative depolymerization of lignin.It also puts forward views on the future application prospects of lignin and the problems that need to be solved.

Graphical abstract

关键词

木质素 / 氧化解聚 / 催化 / 多金属氧酸盐 / 芳香基团

Key words

lignin / oxidative degradation / catalysis / polyoxometalates / aromatic group

Author summay

吴嘉琪(2002-),女,硕士,研究方向为木质素氧化降解技术。

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木质素被认为是可作为生物燃料生产的一种生物资源,具有可再生性,常被用来生产小分子芳香化合物,如轻质芳烃等。目前,木质素已被视为一种可以满足人们对于高价值化学品和能源需求的潜在资源^[1]。木质素结构复杂,导致其降解利用存在诸多问题,在生物质转化方面的研究尚在开发中。目前,大部分木质素都未投入开发利用。

1 木质素

1.1 木质素结构特点及种类

木质素作为高分子聚合物,结构复杂性表现在组成上,其构成主要为3种苯丙烷单元,即愈创木基丙烷(G)、对羟基苯基丙烷(H)、紫丁香基(S),主要结构如图1所示。木质素几种单元间连接键的主要类型为C—O键(β—O—4、4—O—5、α—O—4)和C—C键(β—β、β—1等),其中β—O—4键是各单元连接键中最主要的一种,约占50%以上^[2]。

1.2 木质素解聚研究进展

木质素因结构复杂性与异质性难以直接利用,其高效解聚是实现增值转化的核心挑战,目前策略主要包括热裂解、酸碱水解、催化还原与催化氧化。

热裂解虽能生成生物油,但高温条件苛刻且易积碳^[3],催化热解通过优化条件与开发高效催化剂^[4],可提升产物选择性。酸碱水解中,酸催化易引发再聚合,需联用其他体系抑制副反应;碱催化因成本低更广泛应用,但需高压高温条件,未来需探索温和解聚路径。催化还原法通过选择性断裂C—β—O键^[5],生成二氢松柏醇等低氧含量产物,显著提升选择性。催化氧化则以自由基机制触发解聚,产物含氧量高,多用于精细化学品合成;近年光催化、电化学催化等新兴技术因绿色高效成为研究热点,例如电化学法兼具低成本与环境友好特性,契合可持续发展需求。各方法需针对产物目标与工艺条件协同优化,推动木质素资源化向高值化、绿色化迈进。

1.3 木质素催化氧化解聚影响因素

木质素催化氧化解聚技术的快速发展依赖于氧化剂、溶剂及催化剂的协同优化,三者显著调控产物分布与产率^[6]。

氧化剂的选择直接影响解聚深度与产物多样性。氧气(O₂)因环境友好且氧化条件温和被广泛应用;过氧化氢(H₂O₂)作为绿色氧化剂,副产物仅为水,成本低且适用于酸碱体系;臭氧和氯气也可以作氧化剂,但因过度氧化或污染问题逐渐被淘汰^[7];空气通过湿法氧化法(WAO)可定向生成香草醛等芳香化合物^[8]。溶剂体系中,极性溶剂(如甲醇、水)凭借高供氢能力与溶解性,更易促进芳香醛类产物的生成^[9],离子液体则因可调溶解性优势,在预处理、催化及产物分离中展现独特潜力^[10]。催化剂体系分为均相与非均相2类:均相催化剂(如过渡金属配合物)虽能通过电子效应与空间位阻精准调控选择性,但分离回收困难,推动研究转向非均相体系^[11];非均相催化剂(如金属氧化物、改性多酸)因活性位点丰富、选择性高(如优先断裂β—O—4键)且易循环,成为绿色转化的主流方向。

当前研究聚焦高选择性催化体系设计、温和反应路径开发及产物高效分离技术,以推动木质素资源化向可持续化纵深发展。

1.4 木质素催化氧化解聚化学键断裂机理

木质素催化氧化解聚多在温和条件下进行,可保留苯环结构。产物分布受化学键断裂类型影响显著:C_β—O键断裂生成酚或酮类,C_α—C_β键断裂则产芳香醛/酸类。研究常以β—O—4模型化合物探明解聚机理。木质素高值化依赖C—O与C—C键断裂,其中β—O—4结构中的C_β—O键因解离能最低成为最脆弱位点,故当前催化研究聚焦于高效断裂该键以实现精准解聚。

Mehta等^[12]探究了混合离子液催化氧化体系在解聚过程中对木质素结构中化学键的断裂作用,研究发现,乙基硝酸铵(EAN)对木质素的高溶解度提供了大量的氢键位点,而四氯锰酸脯氨铵作为催化剂能与木质素分子形成金属氧键,促进C_β—O键的断裂,产物香草醛的产率能达到18%~20%。相较于C_β—O键,C_α—C_β键具有更高的解离能,更难断裂,在氧化解聚方面铜和钒基催化剂应用较多。

2 多酸

2.1 多酸的定义及结构特点

多金属氧酸盐(POMs)是由金属离子通过氧桥键合形成的多金属氧簇,兼具Brønsted酸性和氧化还原性^[13],可作为固体酸催化剂用于木质素解聚。典型结构中,Keggin型(如[PW₁₂O₄₀]^3-)和Dawson型(如[PW₁₈O₆₂]^6-)应用最广,其杂原子呈四面体配位,配原子为八面体排布,如图2所示。通过调控中心原子(如P、Si)、配位金属(如W、Mo)或反荷离子种类,可精准调节POMs的酸性强度及氧化还原能力,从而优化在木质素催化转化中的性能。

2.2 多酸的修饰改性

为了优化POMs的催化性能与实用性,可以对POMs进行修饰改性,主要技术有缺位修饰、金属修饰、离子液修饰、有机改性和负载。缺位修饰是通过形成缺位结构(如[

X n +

W₉O₃₄

] 6 - n

)提升电荷密度与反应活性,但需克服异构化及水解稳定性问题^[14]。金属修饰一般通过结合Fe、Co或稀土金属构建功能杂化材料,拓展在催化、生物医学等领域的应用潜力。通过离子液的长链烷基离子修饰POMs,形成两亲性POM-IL复合体,使催化剂兼具高活性与易回收性^[15]。对POMs进行有机改性,可以通过MOFs封装或浸渍制备POMs@MOF复合材料,解决溶解性难题,但需精准控制合成条件^[16-17]。将POMs负载于二氧化硅、碳材料或氧化石墨烯等载体^[18-19],可以提升催化剂的分散性、循环性能及非均相催化效率。

这些修饰方法通过调控POMs的物化性质与界面行为,协同推动在木质素解聚、环境催化等领域的绿色化与高效化发展。

3 多酸氧化解聚木质素的研究进展

在木质素催化氧化反应中,多金属氧酸盐因氧化还原电位、溶解度及分子电荷都可在合成过程中进行调节,并且在O₂、H₂O₂及臭氧作用下容易再生,所以得到广泛应用。

POMs作用于不同类型的底物时催化氧化过程并不相同,木质素的不同类型会影响氧化产物的结构及产率。Dawson型多酸作为Keggin型多酸衍生的一种变体,相较于传统的Keggin型多酸,展现出更强的氧化还原性,从而对木质素及其模型化合物的转化率更高^[20]。下面根据不同的多酸催化剂在体系中的存在状态,从均相与非均相2个方面讨论多酸在木质素氧化解聚方向的研究。

3.1 均相体系解聚木质素

多酸与木质素或其模型化合物之间展现出丰富的相互作用机制,并因良好的溶解性能,使得多数以多酸为催化剂的氧化解聚反应均为均相体系,下面介绍这2类催化剂在均相体系中对木质素或模型化合物解聚的催化效果。

3.1.1 均相体系中Keggin型多酸的应用

常用的Keggin型多酸有磷钨酸、磷钼酸等,均能在均相体系中发挥良好的催化性能。

尉宁馨等^[21]研究显示,在H₂O₂氧化体系中,Keggin型多酸H₃PW₁₂O₄₀与H₅PMo₁₀V₂O₄₀对木质素解聚效果最优。140℃、1 mL H₂O₂条件下,H₃PW₁₂O₄₀催化生物油产率达54.60%(单酚6.38%);当H₂O₂增至2 mL且使用H₅PMo₁₀V₂O₄₀时,生物油产率提升至60.96%,单酚产率显著增至11.67%。对比表明,强氧化性PMo₁₀V₂可选择性强化单酚类产物的生成。

Du等^[22]以PMo₁₂为催化剂,在甲醇/水混合溶剂中通过一锅两步法实现木质素氧化解聚,如图3所示。研究发现,PMo₁₂在100℃即可活化木质素C_α—OH基团进行甲氧基化;温度升至140℃时,木质素转化率提升至74.0%,芳香单体产率达45.9%。机理研究表明,选择性氧化C_α—OH可抑制缩合副反应,定向促进目标产物生成^[23]。

Yang等^[23]采用H₃PMo₁₂O₄₀催化剂,在150℃、1 MPa O₂条件下对木质素进行分馏,阔叶木中80%木质素于2 h内解聚为木质素油(芳香单体含量38.0%,残余固体仅9.2%),而硬木中83.7%半纤维素转化为水溶性单糖。该研究提出新型分馏策略,同步实现木质素高效降解为高值芳香油及纤维素/半纤维素定向转化为可加工糖类,为木质纤维素资源化提供新途径。

Xu等^[24]研究表明,钒取代的Keggin型多酸(SiVnW系列)中,K₆[SiV₂W₁₀O₄₀]对木质素降解效果最优,产物以芳香单体为主(总收率53%),并选择性断裂β—O—4键。机理证实钒的引入提升氧化还原电位,随钒含量增加,催化剂氧化能力增强,木质素转化率显著提高。通过萃取-蒸干法回收催化剂,循环使用5次后活性未明显下降,验证其高稳定性。

Xin等^[25]引入1-甲基-3-(4-磺基丁基)-1H-咪唑(BMIM-SO₃)两性离子液体与H₅PMo₁₀V₂O₄₀反应,原位构建了可回收型多金属氧酸盐离子液体(POM-IL)催化剂,该复合催化剂结合方式如图4所示。该研究在温和条件(130℃、0.1 MPa O₂、12 h)下实现木质素模型化合物高效选择性氧化解聚,生成芳香酸(产率96%)和酚类(80%)。同时提出通过添加乙酸乙酯简易回收POM-IL均相催化剂,连续5次循环实验证实催化效率与产物产率保持稳定,验证了催化剂的高活性与强稳定性。

Zhang等^[26]探究了氧气氛围下,Keggin型多酸与离子液联用对碱木质素的氧化解聚效果,制备了一系列不同的POM-IL催化剂。研究发现,反应体系优化后,以POM-IL1作为催化剂时酚类产物产率最高,且选择性高达75.0%;当选择POM-IL2和POM-IL3作催化剂时,木质素的转化效率实现了显著提升,最高可达76.0%的转化率,酮类产物的产率最高,且对酮产物的选择性最高能达到76.8%。说明该系列催化剂对碱木质素的解聚效果良好,进一步研究对反应机理提出推测,如图5所示。

该实验设计构建的AIL-water/POM-IL体系中,Brønsted-AILs水溶液与POM-IL产生协同催化效应对解聚十分有利,AL木质素分子能够与POM阴离子形成氢键,使木质素结构更灵活,更容易解聚。该研究为使用可再生原材料生产有价值的平台化合物提供了一种新的方法。

3.1.2 均相体系中Dawson型多酸的应用

Nan等^[27]首次利用Dawson型多酸(P2W17和P2W18)选择性解聚硬木木质素为邻苯二甲酸二异丁酯(DiPT)。在催化剂/底物比5∶1时,P2W17对DiPT选择性达75.67%(产率16.75%),显著优于无选择性的P2W18。反应后通过乙酸乙酯萃取产物(GC-MS分析),未反应木质素经乙醇沉淀分离,催化剂水相直接回收。循环实验中,催化剂3次重复使用后仍保持>70%选择性,产率稳定于11%以上。机理研究表明其高选择性源于对C—O—C及β—O—4键的特异性断裂,如图6所示。

3.2 非均相体系解聚木质素

从经济效益和绿色化学2方面来审视,催化剂的可重复利用性和循环再生能力是其关键性能之一。正如前文所述,均相体系中多金属氧酸盐虽然具有良好的解聚性能,但大多数难以分离回收,因此目前许多研究都聚焦于选择合适载体对POMs进行负载或直接对POMs进行修饰改性使其能够形成非均相体系。

3.2.1 非均相体系中Dawson型多酸的应用

Li等^[28]发现Dawson型多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂对木质素模型化合物PP-ol催化活性最优(转化率高达94.6%),但均相体系回收困难。研究通过将1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑(简称MIMPS)酸性离子液体与H₆P₂Mo₁₈O₆₂质子交换,构建温控非均相催化剂,实现反应后简易分离,如图7所示。该催化剂解聚PP-ol生成苯酚(选择性达到88.3%)与苯乙酮(75.2%),其高效性源于Brønsted酸性、氧化还原性、吸附特性及温控相变的四重协同效应。

李一鸣^[13]进一步采用深共晶溶剂阳离子甜菜碱(Bet)固化

H 6 +

V₂Mo₁₈获得BetH₅V₂Mo₁₈,通过分子动力学模拟、DFT和实验得以证实合成的催化剂具有可控的酸性、氧化还原性和热敏性传质能力,该催化剂对木质纤维素的氧化降解可以通过一锅法使用温度程序处理轻松实现。该研究为具有特殊微环境的生物质增值多功能位点POMs的设计开辟了新的研究前沿,这种新型催化剂可能引领催化剂设计的新趋势。

3.2.2 非均相体系中Keggin型多酸的应用

Zhang等^[29]开发了双金属多酸催化剂Ni_xCo_y@POMs,以O₂氧化松木木质素,发现Ni0.75Co0.75@POMs催化性能最优,总单体产率高达15.69%(含香草醛高价值产物),并选择性断裂β—O—4及C_α—C_β/C—O键。该催化剂通过Cs⁺诱导异相体系实现简易回收(离心-干燥法),5次循环后产率稳定于约10%。研究揭示了木质素定向解聚的新策略,为生物质可持续转化提供了创新思路。

Wang等^[30]通过离子交换法制备了胶束型钼钒多酸催化剂(CTA)_nH_5-_nPMo₁₀V₂O₄₀,发现(CTA)₁H₄PMo₁₀V₂O₄₀在150℃、1.5 MPa O₂条件下催化桦木木质素氧化解聚最优,木质素油产率达48.7%,单体产率13.5%。该催化剂通过CTAB与H₅PMo₁₀V₂O₄₀离子交换形成两亲结构,兼具异相特性与界面活性,有效抑制中间体再聚合并选择性断裂C—C/C—O键,如图8所示。循环实验表明,经5次使用仍保持高活性,验证了结构稳定性与可回收性优势。

当前,多酸作为木质素氧化增值领域内备受瞩目的绿色环保型催化剂,其独特优势在工业应用中尤为显著,展现出了可观的经济效益潜力,对能源、环境和社会各方面可产生积极作用,基于现有的研究,可以进一步对多金属氧酸盐进行开发利用。

4 结语

木质素凭借可再生特性及丰富的活性官能团,是替代石化资源、制备高值化学品的理想原料。通过解聚技术裂解其化学键,可定向生成含功能基团的芳香化合物(如酚类、醛酸类),既减少对石油的依赖,又推动绿色化学发展。当前研究需进一步优化反应条件、深入机制解析并提升产物分离效率。未来应聚焦:高选择性催化体系设计、温和反应路径开发、产物高效分离技术、多学科交叉应用探索,以实现木质素资源化利用的规模化突破。

总之,木质素向增值化学品转化的道路既蕴含挑战也充满机遇。随着科研探索的持续深入,有理由相信,木质素的应用开发领域将迎来更加广阔的发展前景与无限可能的新篇章。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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