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钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐研究进展

王芮 ,  成先雄 ,  连军锋 ,  刘鑫 ,  唐佳华 ,  姚荣

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 60 -65.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 60-65. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.010
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钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐研究进展

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Advances on cobalt-based bimetallic oxides compounding carbonaceous materials activated peroxysulfate

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摘要

讨论了非均相钴基双金属氧化物协同活化过硫酸盐降解污染物性能,钴基双金属催化剂通过2种金属的协同作用,构建金属离子氧化还原循环系统,能够显著提升催化剂的活性,克服了单金属效率低下和不稳定的问题。探讨了钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐性能,复合材料具有大比表面积和更多的含氧官能团,能够调控催化剂结构,提高电子转移速率,显著提高催化剂活性,同时减少钴的浸出,增强材料的重复使用性能。机理研究表明,针对不同污染物,自由基降解与非自由基降解发挥的主导作用不同,过渡金属通过活化过硫酸盐产生强自由基,碳基兼具自由基和非自由基降解途径。对钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐未来研究方向进行了展望。

Abstract

The performance of heterogeneous cobalt-based bimetallic oxides synergistically activated persulfates in the degradation of pollutants is expounded.Cobalt-based bimetallic catalysts construct a metal ion redox cycle system through the synergistic effect of two metals,which can significantly improve the activity of the catalysts,and avoid the slow efficiency and instability problems that single metal system has.The performance of cobalt-based bimetallic oxides compounded carbonaceous materials in activating persulfates is explored.The composite materials have a large specific surface area and more oxygen-containing functional groups,which can regulate the structure of catalyst,improve electron transfer rate,significantly improve the activity of catalyst,while reduce cobalt leaching,and enhance the materials’ reusability.Mechanism studies show that as for different pollutants,free radical degradation plays different dominant role from that non free radical degradation does.Transition metals activate persulfate to generate strong free radicals,while carbon radicals have both free radical and non free radical degradation pathways.A prospect for future research on the activation of persulfate by cobalt-based bimetallic oxides compounded carbon materials is given.

Graphical abstract

关键词

高级氧化 / 过硫酸盐 / 活化 / 碳质材料 / 钴基双金属氧化物

Key words

advanced oxidation / peroxysulfate / activation / carbonaceous materials / cobalt based bimetallic oxides

Author summay

王芮(2001-),女,硕士生。

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王芮,成先雄,连军锋,刘鑫,唐佳华,姚荣. 钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐研究进展[J]. , 2025, 45(5): 60-65 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.010

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近年来,高级氧化法(AOPs)因能够高效去除水中微污染物且反应条件简单而受到广泛关注。基于硫酸根自由基( SO 4 -·)的高级氧化法(SR-AOP)与羟基自由基(·OH)相比,具有更高的氧化还原电位(E=2.5~3.1 V),更宽的pH适应范围和更长的半衰期[1]。过硫酸盐被活化过程中O—O键断裂产生硫酸根自由基,与过二硫酸盐(PDS)相比,过一硫酸盐(PMS)由于不对称结构(HO—O—SO)和较长的超氧键导致O—O键更弱,更容易解离产生硫酸根自由基[2],过渡金属因高效且不需要施加外部能量即可进行活化的特点得到了更广泛的关注。
混合金属氧化物又称复合金属氧化物,是含有2种或2种以上金属元素的氧化物,被用于去除水中难降解污染物。目前双金属氧化物受到普遍关注,两金属之间的电子转移具有协同作用,能够提高反应速率[3]。Oh等[4]研究发现Co是最有效的活化剂,Co与其他过渡金属(Fe、Mn、Zn、Cu、Zn、Ni等)制备成非均相的双金属氧化物时,Co2+/Co3+的偶联反应可以加速电子转移,能够高效活化PMS并减缓Co的浸出。钴基双金属氧化物为非均相催化剂,与均相催化剂相比,活化能力更优异,具有溶解度低、稳定性好、易于分离和重复使用性能好等优点[5]。金属离子的浸出是非均相催化剂面临的挑战,钴毒性高且难以回收[6],探索高效且稳定的钴基双金属氧化物催化剂具有重要意义。
综述了非均相钴基双金属氧化物协同活化过硫酸盐性能,探讨了钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐性能及影响因素,探究了复合材料活化过硫酸盐降解污染物机理,对钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐未来研究方向进行了展望。

1 钴基双金属氧化物

过渡金属由于在多相催化剂应用中的浸出问题限制了其发展,研究者越来越多地关注金属催化剂的稳定性能。双金属氧化物与单金属氧化物相比具有更高的稳定性。双金属催化剂中,2种金属之间的电子转移可以通过协同机制提高反应速率[3]。如图1所示,双金属氧化物具有稳定的结构和高催化活性,其中一种金属阳离子可以作为主要活化剂,另一种金属离子通过氧化还原反应可以回收阳离子,这使得双金属氧化物与单金属氧化物相比有更低的浸出[6]。
表1是近年来常见双金属氧化物活化PMS降解污染物的应用。
在双金属氧化物体系中,钴基复合结构(如Co-Cu、Co-Fe等)因协同催化效应已成为该领域的研究热点与典型代表。Chen等[3]从草酸双金属中煅烧提取钴铜双金属氧化物CuCo2O4纳米颗粒活化PMS降解磺胺乙烷(SMZ),降解效率在30 min内达到了98%以上,催化活性高于CuO(67%)和Co2O3(80%)单独作为催化剂降解目标污染物的状态,这主要是Cu和Co协同作用的结果。CuCo2O4经电化学实验研究发现具有更高的电流密度和电导率,优异的导电性使得电子传递速率加快增强了PMS的活化。Zhou等[9]使用典型的溶胶-凝胶法合成了FeCo2O4,采用共沉淀法制备了CoO和FeO,分别进行PMS活化降解水溶液中的2,4-DCP,在FeCo2O4/PMS体系中2,4-DCP快速降解,降解率达到95.8%,在Fe3O4/PMS和Co3O4/PMS体系中降解率分别为43.1%和88.9%,说明Fe和Co两金属之间存在协同作用,使得双金属氧化物的活性远高于单金属氧化物。利用铁离子的催化剂材料具有磁性的特点将催化剂分离并重复进行实验,在第5次循环中仍能够保持91.1%的降解率,且金属浸出率低于相应的标准限值,表现出在废水处理上相当大的潜力。

2 碳质材料载体

为应对钴基催化剂的毒性与回收难题,同时维持催化活性,研究发现通过合成过程中的结构修饰可有效提升其性能[10]。材料复合可以修饰形貌,增大表面积,促进金属离子氧化还原循环以及减少原材料浸出,是提高各种钴基双金属氧化物催化性能的可行方法。通过引入碳质载体,复合材料可以设计成独特的结构从而减少金属离子的浸出,也可防止颗粒团聚的现象[11]。与碳质材料的复合不仅可增强双金属氧化物性能,其氧官能团及活性位点还可直接参与PMS催化活化;同时,碳载体既能抑制Co2+浸出,又能通过促进Co—OH配合物生成以活化PMS[12]。
表2总结了以碳材料作为载体的双金属氧化物活化PMS降解各类污染物的应用。
研究者对碳材料与双金属氧化物之间的协同作用广泛关注,应用于AOPs的碳载体主要有碳纳米管、生物炭、活性炭、石墨烯等。

2.1 碳纳米管

碳纳米管(CNT)中存在大量的自由电子,促进金属离子高价向低价的转化,加快反应时电子转移的速率[11]。CNTs相对于其他的碳材料有更大的表面积和稳定性,同时具有优异的导电性,金属氧化物和CNT之间可以自发氧化还原反应也是加快电子转移速率的一个优势。He等[10]制备了MnCo2O4和CNTs的复合材料记为MnCo2O4/FCNTs,该复合材料表现出很高的催化活性,在10 min内实现了布洛芬的完全去除,且该催化剂有高稳定性和重复使用性。通过对比实验显然FCNTs和MnCo2O4之间存在协同作用提高催化效率。这可能归功于解决了MnCo2O4颗粒团聚问题以及碳纳米独特的电子特性,包括高导电性和电子迁移率,促进了双金属氧化物纳米颗粒和PMS之间的电子有效转移,进一步增强反应性物质的产生。

2.2 生物炭

生物炭(BC)是从生物体中热解获得,具有价格经济制备简单的特点,稳定性很高,表面积可以调控[18]。Xie等[6]制备了一系列稻壳生物炭(RHBC)作为载体的金属氧化物和碳基物质的复合材料用于降解酸性橙G(OG),通过对比不同催化剂的性能可以发现RHBC-CuCo2O4在OG的去除上有良好的催化活性,在15 min内降解率达到100%,性能提高了40%。该复合催化剂不仅有效且持久,经过3次循环仍有94%的降解率,且对多种有机污染物均能达到很高的降解率,有广阔的应用前景。性能的大幅度提高可能是因为引入RHBC作为载体后,CuCo2O4颗粒均匀分散不易团聚,使其结构松散,增加了更多的反应活性位点,提高了催化活性。同时生物炭原有的官能团可能参与了催化反应。Chen等[19]发现生物炭用作支撑材料,不仅可以使金属氧化物分布均匀,且生物炭本身就含有功能基团如 —COOH和C—OH,创造了新的活性催化位点。

2.3 活性炭

活性炭(AC)是一种常见的吸附剂,具有优异的多孔结构、特定的表面性能、可重复使用性、最低成本和对环境无害的性质[12]。Chen等[20]将活性炭引入CuCo2O4作为载体得到复合材料AC-CuCo2O4用于活化PMS降解偶氮染料3BF,实验发现CuCo2O4活化PMS可以降解65%的目标污染物,AC-CuCo2O4活化PMS可以去除98%的3BF。且该复合催化剂的去除率在第5个循环仍保持高效的状态为96%,具有很高的稳定性,这证实了引入AC后CuCo2O4增强了PMS的活化。性能的提升可能归功于AC引入后比表面积的提高使污染物的吸附能力增强,也使得CuCo2O4均匀分散提供更多的活性场所,同时AC可以提供电子加速活性氧(ROS)的产生。AC具有碳质材料的优点,比表面积和孔体积大,能够促进催化,在催化领域有广阔的应用前景,既可以作为催化剂也可以作为载体[13]。

2.4 石墨烯

石墨烯的比表面约为3 600 m2/g,具有稳定性和导电性,将容易凝聚的颗粒分散在石墨烯(GO)上是一个很有效的方法,研究人员发现钴与氧化石墨烯的结合对PMS活化和有机物降解有协同作用[17]。Tabit等[21]分别制备了CoFe2O4纳米颗粒,与氧化石墨烯的复合材料CoFe2O4/GO以及与还原石墨烯的复合材料CoFe2O4/rGo,用作活化PMS的催化剂降解污染物罗丹明B(RHb),降解效率分别为78%、98%、90%,证明GO的引入可能增加了电子转移效率,对Rhb的降解有重要的作用。通过降解后的STEM表征可以发现CoFe2O4颗粒强烈团聚,这可能是因为CoFe2O4之间存在强大的磁性作用,以GO为载体的复合材料颗粒均匀分散,证明GO阻止了颗粒的聚集。

3 复合材料活化过硫酸盐影响因素

降解污染物的效率及速率除了与材料本身性能相关,还与实验过程中的环境因素有关,通常催化性能还与PMS和催化剂的用量、温度、pH、无机阴离子和腐殖酸HA含量等因素相关,找到最适宜的反应条件能进一步促进有机污染物的降解,更好地发挥催化系统降解污染物的效能。

3.1 PMS和催化剂的用量

PMS含量升高,可以提高更多的ROS攻击目标污染物,然而增加到一定数值后,再持续增加含量效果不明显,可能是因为催化剂的活性位点是固定的,没有足够的氧化剂与H SO 5 -反应。Zhang等[15]发现,随着PMS浓度从0.40 g/L到0.50 g/L增加,污染物的降解效率逐渐提高,提高到饱和值后再增加效果不明显。同理,催化剂含量在一定程度上增加由于提高了活性位点的数量,可以观察到降解效果有显著的进步,Gan等[16]发现当催化剂浓度从 0.1 g/L增加到0.5 g/L时,污染物的降解速度逐渐增加,但当催化剂浓度不断增加到0.5 g/L以上时,降解速度变化不大。持续增加含量效果不明显的原因可能是浓度超过饱和值后,氧化剂无效消耗自由基物质,变得难以与有机物污染分子有效反应。

3.2 温度

温度在一定范围内升高都能够促进催化反应的发生,Zhang等[15]将温度从2℃升高到50℃时,污染物降解速率大幅度提高,在5 min内实现完全降解。Zhu等[22]研究表明随着溶液温度从15℃升高到35℃,甲硝唑(MNZ)的去除率有所提高。在35℃下,30 min内MNZ被完全去除,而在15℃下,只有36%的MNZ被去除。

3.3 pH

pH主要通过控制溶液酸碱性及表面电荷影响反应的发生,溶液过酸时,H2SO5将取代H SO 5 -影响 SO 4 -·产生。溶液过碱会产生大量的·OH,PMS被去质子化转化为S O 5 2 -,氧化能力弱于 SO 4 -·,且OH-会与金属离子形成配合物(如氢氧化钴)覆盖在催化剂表面,使催化剂钝化降低催化活性[17]。另一方面固体催化剂表面电荷与pH相关,Deng等[23]在降解NOR污染物时发现CoFe2O4在pH低于5时表面带正电,pH=4时NOR以NOR+H+形式存在,同带正电存在静电斥力使污染分子不易靠近催化剂。同理pH=11时,催化剂与NOR都带负电同样存在静电斥力。因此该实验处于中性或弱碱性时静电作用带来的影响较小更利于反应的发生。

3.4 无机阴离子和天然有机污染物

水体中的各种无机阴离子和天然有机污染物亦是影响催化性能的因素,如H CO 3 -通常对催化系统存在抑制效果[6],这是因为H CO 3 -对 SO 4 -·和·OH清除作用产生了低氧化还原点位的HCO3·和 CO 3 -·。H CO 3 -亦可以改变溶液的pH,Yang等[24]发现少量的H CO 3 -可以使溶液呈弱碱性使降解效率更高,这可能是因为在本实验中弱碱性条件下能够提高催化性能,过量的H CO 3 -使溶液呈强碱性抑制了催化剂的活性。腐殖酸HA是一种天然有机污染物,经常与实验中的目标污染物形成竞争,因此通常会对催化系统产生抑制效果,Chen等[17]还提到HA不仅可能与目标污染物竞争,还能通过强π-π堆积阻断活性位点。

4 复合材料活化过硫酸盐降解机理

降解污染物的途径分为自由基降解和非自由基降解,降解不同污染物时情况不同。Xie等[6]利用复合材料降解酸性橙G(OG)时主要是非自由基1O2发挥重要作用,Kang等[14]采用CoMn2O4/HACNFs系统降解RHB主要是非自由基 SO 4 -·发挥主要作用。
图2为自由基途径降解污染物原理。自由基在降解有机物占主导地位时,常见的重要自由基有 · O 2 -、 SO 4 -·和·OH。PMS自身水解就可以产生· O 2 -,在催化剂中通常Co2+对O—O键的分解起重要作用,具体来说Co2+从H2O中解离·OH生成Co—OH配合物,该配合物能与H SO 5 -反应生成 SO 4 -·和·OH,同时Co2+转化为Co3+。在双金属氧化物中,除金属Co外另一个金属可能一部分同Co氧化机制类似,通过离子价态升高,在电子转化的过程中产生自由基[17]。另一部分可能还原高价Co3+到Co2+,Co3+还可利用H SO 5 -还原成Co2+,这种Co2+的再生促进了氧化还原循环及电子转移的速率。生成的硫酸根自由基也可与H2O或OH-反应进一步生成·OH[13]。
图3为非自由基途径降解污染物原理。非自由基途径通常指通过电子转移活化PMS产生单线态氧1O2降解有机污染物,一般来说,过渡金属基催化剂容易通过自由基途径激活PMS,碳基催化剂可以通过自由基和非自由基途径激活PMS[25]。PMS自身水解可以产生· O 2 -,· O 2 -获得电子即产生1O2,除此以外1O2还可能来源于金属离子之间的电子转移。Xie等[6]研究发现高价金属与H SO 5 -反应生成低价态金属和 SO 5 -·, SO 5 -·既可以水解产生1O2,也可以与低价态金属生成1O2及高价态金属。此外,He等[10]发现可以直接通过材料表面高共价的π电子激活PMS中的O—O键亦属于非自由基降解有机物。

5 结语

非均相钴基催化剂因卓越的性能,在活化过硫酸盐(PMS)领域被广泛关注,在钴基催化剂中引入其他过渡金属,不仅可以利用这些金属在活化过硫酸盐方面的优势,而且能够促进钴与这些过渡金属之间的协同作用,构建金属离子氧化还原循环系统,显著提升催化剂的活性。此外,通过引入碳质材料作为载体,所形成的复合材料具有大比表面积和更多的含氧官能团,能够调控催化剂结构,提高电子转移速率,显著提高催化剂活性,同时减少有毒钴的浸出,提升材料的重复使用性能。影响复合材料活化性能的因素包括催化剂和PMS的用量、温度、pH、无机阴离子和有机酸(HA)含量,这些因素都能显著影响活化PMS的效率。机理研究表明,针对不同污染物,自由基降解与非自由基降解发挥的主导作用不同,过渡金属通过活化过硫酸盐产生强自由基,碳基兼具自由基和非自由基降解途径,既可以激活自由基途径降解污染物,也能够通过非自由基途径产生单线态氧,进而促进污染物分解,这些机制的差异性为污染控制提供了多样化的策略。
未来的研究还可以围绕以下方向展开:①深入研究催化剂反应机制以及中间产物的形成,为未来材料设计和工艺改进提供理论指导;②未来研究可以着重通过纳米技术进一步优化复合材料的结构和功能,如控制材料的尺寸、形状和组成,实现更高的催化效率和最少的有毒金属离子浸出;③目前材料性能与外界环境因素息息相关,应更多地探索这些材料在真实废水处理中的表现,指导高效催化剂设计,发挥材料的最佳性能。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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