现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 55-59. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.009

技术进展

高熵材料在催化加氢中的研究进展

卢新宁 ¹^,²^,^* ,
高艳妮 ¹^,² ,
汤小妮 ¹ ,
华德润 ¹^,² ,
李剑 ¹^,²

作者信息 +

Research progress on high entropy materials in catalytic hydrogenation

Xin-ning LU ¹^,²^,^* ,
Yan-ni GAO ¹^,² ,
Xiao-ni TANG ¹ ,
De-run HUA ¹^,² ,
Jian LI ¹^,²

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摘要

综述了近年来高熵材料、负载型高熵材料和高熵材料为载体三种类型催化剂在催化加氢的应用,分别从热催化、电催化和光催化三种不同类型的加氢进行阐述,并分析了高熵催化剂未来发展需要解决的问题及研究方向。

Abstract

The applications of high entropy materials catalysts,high entropy materials-supporting catalysts,and high entropy materials supported catalysts in catalytic hydrogenation in recent years are reviewed.Three different types of hydrogenation process,including thermal catalysis,electrocatalysis,and photocatalysis,are expounded.The problems that need to be solved for the development of high entropy catalysts in the future,and the corresponding research directions are analyzed.

Graphical abstract

关键词

负载型 / 催化加氢 / 催化剂 / 高熵材料

Key words

supporting type / catalytic hydrogenation / catalyst / high entropy material

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卢新宁,高艳妮,汤小妮,华德润,李剑. 高熵材料在催化加氢中的研究进展[J]. , 2025, 45(5): 55-59 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.009

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催化加氢反应在能源、化学和制药工业等领域具有广泛的应用。多相催化加氢技术因具有绿色环保、安全及原子经济等特点成为广大学者的研究热点^[1]。含贵金属催化剂在多相催化加氢过程中具有重要应用,但因贵金属储量非常有限,价格昂贵,限制了大规模工业化应用。

近年来,高熵材料(HEMs)是一类具有高混合熵的稳定固溶体,通常是指由5种或以上组元形成的单相固溶体,表现出优越的催化活性^[2]。在HEMs中独特的多组合性,赋予了它们有丰富的活性位点、强大的协同效应、热力学的高熵稳定效应等特殊的物理化学性能。Yeh等^[3]2004年首次合成出了合金领域的高熵合金(HEAs),随后高熵合金因独特的高熵效应引起世界范围内对高熵材料研究的热潮,目前研究范围已经从最开始的高熵合金扩展到高熵非金属领域^[4]。HEMs具有多金属的协同作用和形成的晶格畸变可暴露出更多的活性位点等特点,因此HEMs在催化领域有望成为理想的新型加氢催化剂。

1 热催化加氢

热催化加氢能够在相对较高的温度下进行,这使得反应速度更快,效率更高,通过调整催化剂的组成和结构,可以有效控制加氢反应的选择性,从而得到所需的产品。依据高熵纳米材料是否负载分负载型高熵材料催化剂、非负载型高熵材料催化剂和高熵材料作载体3种类型来阐述。

1.1 负载型高熵材料催化剂

负载型多相催化剂在工业上有着广泛的应用。将高熵合金与载体结合是推动高熵合金催化领域向工业应用迈进的重要一步。尽管高熵纳米颗粒通常起到催化活性中心的作用,但载体对催化剂的性能也起着重要作用,影响整体活性、选择性和稳定性。

1.1.1 TiO₂载体

TiO₂作为载体材料具有高比表面积,这有助于增加催化剂的活性表面积,从而提高反应速率和效率。高熵合金(HEA)因卓越的性能而被广泛用作潜在的先进材料。传统催化剂载体上轻松制造纳米级HEA仍然具有挑战性。Mori等^[5]以二氧化钛(TiO₂)作为载体低温合成负载型CoNiCuRuPd HEA纳米粒子(NPs)在CO₂加氢反应过程中既活泼又极其耐用。结果表明,Pd²⁺离子首先被H₂还原生成核,之后氢分子解离形成活性氢原子。与Pd/TiO₂相比,合成的CoNiCuRuPd/TiO₂催化剂在CO₂加氢过程中表现出不同的选择性和显著提高的稳定性。CoNiCuRuPd HEA NPs中的缓慢扩散是由多种金属的组合引起的,晶格畸变在这种材料的坚固性中起至关重要的作用。Pd在内的五元组分前驱体在TiO₂上的初步H₂-TPR研究仅产生了1个还原峰(图1),表明通过同时还原混合-金属前驱体形成了高熵合金纳米颗粒。

目前顺酐加氢普遍存在催化剂稳定性差等问题。高效稳定的金属催化剂实现顺酐定向加氢依然最具挑战性。Chen等^[6]根据各种金属的氧化还原电位,利用多种表征技术揭示了高熵合金催化剂活性中心局部化学环境和结构调控规律,从而实现高熵合金的结构和组成的精准调控。该催化剂在顺酐选择加氢反应中表现出高催化活性,在质量空速1.14 h^-1、3 MPa H₂和260℃下,实现顺酐完全转化,对γ-丁内酯的选择性达91%。TiO₂载体中存在氧空位以及高熵合金与载体之间存在氢溢流,PtPdCoNiCu/TiO₂高熵合金催化剂表现出较低的表观活化能(75 kJ/mol),促进C=O键的氢解以生成γ-丁内酯。PtPdCoNiCu/TiO₂催化剂呈现鸡尾酒效应,催化活性远优于相应的单金属和双金属催化剂,实现了贵金属催化剂的还原和替代。此外,催化剂在132 h内表现出优异的长期稳定性。该工作对于在原子水平上认识高熵合金催化具有重要意义。

纤维素衍生的糠醛(FF)选择性氢解得到糠醇(FA)是合成可持续液体燃料和化学品的化合物。然而,FF中多个官能团使其选择性氢化制FA成为一个重要挑战,尤其在温和条件下。Xu等^[7]设计通过淬火法制备超低负载型高熵合金催化剂的方法,该高熵合金催化剂实现了常温下的糠醛高效转化制备糠醇。催化剂通过淬火锚定高熵前驱体,并高温还原驱动高熵合金形成的同时诱导TiO₂载体在合金表面形成金属与载体强作用力衍生的TiO₂包覆层,最终形成具有TiO₂包覆层的高熵合金催化剂。催化剂在异丙醇体系中可在30℃既促使FF转化,并3 h反应中获得90.82%的FF转化率和91.30%的FA选择性,实现了室温条件下FF的高效选择性转化。超低负载的HEA-TiO₂催化剂通过淬火耦合氧空位锚定法合成,过程如图2所示。

1.1.2 碳基载体

碳基材料作为最常见的载体材料,具有良好的导电性、高的比表面积、在酸性或碱性条件下的良好稳定性。传统的芳烃加氢工艺由于受到稳定的π-共轭苯环结构的阻碍,通常需要高温高压,常温加氢是一项巨大挑战。Jing等^[8]通过简单的溶剂热法合成了PdPtRuCuNi HEA纳米催化剂,该催化剂负载在HNO₃修饰的纳米碳纤维(CNFs)上。催化剂实现固态1,4-二(苯乙炔基)苯中C—C不饱和键的完全加氢。与仅激活炔基的传统Pd/C催化剂相比,该催化剂的吸氢能力和转化率提高了3倍以上。

呋喃甲醛催化加氢生成的糠醇(FOL)是一种很有前途的工业中间体。然而,由于氢化过度,在温和温度下FOL的高选择性受到了限制。Tu等^[9]研究合成了具有多金属中心和核壳结构的新型超稀释高熵合金(HEAs),以提高呋喃甲醛加氢制糠醇的选择性。结果表明,在超稀HEA(NiCoCuZnFe/C-800)催化剂上,90℃时,呋喃甲醛的转化率为87.32%,选择性为100%。

高熵合金(HEAs)作为一种新型的多相催化材料,在许多反应中具有显著的催化性能。然而,合理和可控地合成这些复杂的结构仍然是一个挑战。Zhang等^[10]在温和条件下,制备了碳纳米管(CNT)负载的超小PtFeCoNiCu HEA纳米粒子。负载型催化剂在马来酸酐水相加氢表现出高催化活性,马来酸完全转化时选择性为98%,表观活化能低(E_a=49 kJ/mol)。这对于促进HEAs在选择性加氢领域具有重要意义。

1.1.3 SiO₂

SiO₂具有高度的单分散性、化学稳定性、大比表面积和多孔结构,成为有效的催化剂载体。Lu等^[11]通过一步胶体法制备了PtPdCoCuNi HEA纳米粒子,并测试了对硝基苯加氢制苯胺的催化性能。SiO₂负载的HEA在80℃下显示93.9%的苯胺收率,是PtPd/SiO₂的2.11倍。在室温下,使用 PtPdCoCuNi/SiO₂催化剂也能获得47.4%的苯胺收率。结果阐明了HEA纳米催化剂独特催化性能的机理理解。

有机配体螯合物辅助热还原方法为产生具有均匀分散颗粒的高熵合金(HEA)纳米颗粒催化剂提供了一种通用策略,用于高效催化氢化。Lan等^[12]此方法制备了二氧化硅负载的FeCoNiCuRu高熵合金(HEA)纳米粒子催化剂。FeCoNiCuRu HEA纳米颗粒均匀分散在二氧化硅上,HEA的形成显著增强了二氧化硅负载的HEA催化剂内单个金属之间的电子转移。与二氧化硅负载的单金属催化剂及其混合物相比,二氧化硅负载的HEA纳米粒子催化剂在5-羟甲基糠醛的选择性加氢方面表现出优异的加氢性能。

1.2 非负载型高熵材料催化剂

高熵材料催化剂具有多种优点,如高强度和硬度,特别是耐磨和耐腐蚀性能上优于许多传统合金,高温条件仍能保持较高的强度和稳定性。良好的导电性、磁性和热导率等,为其作为加氢催化剂提供了可能。

1.2.1 非贵金属高熵材料

铜基纳米催化剂是各种工业催化过程的基石。加强铜基纳米催化剂的催化稳定性和活性是一个持续的挑战。Li等^[13]应用高熵原理来改变Cu基纳米催化剂的结构,并发明了一种PVP模板化方法来普遍合成6~11种不同元素高熵二维(2D)材料。以二维Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x为例,高熵结构不仅增强了从400~800℃的抗烧结性,而且提高了CO₂加氢活性,在500℃时纯CO生成率为417.2 mmol/(g·h),比报道的高活性催化剂高出4倍。当被应用于光热CO₂加氢时,表现出36.2%的光化学能量转换效率,在环境阳光照射下,CO生成率为248.5 mmol/(g·h),CO产量为571 L。

二氧化碳氢化可以消除人为二氧化碳排放,并产生C₁化学物质,这些化学物质用作燃料和化学合成的前体驱。高熵合金(HEA)因出色的热稳定性和可调的微观结构而在各个领域得到了广泛的应用。然而,它们作为催化剂的潜在应用受到活性位点低暴露的限制。Su等^[14]利用商用CoCrNiFeMn粉末应用于常压CO₂加氢,用球磨和高温H₂还原处理提高了催化性能。高能球磨导致CoCrNiFeMn HEAs的形态从球形转变为不规则。这种转变导致粒径显著减小和更多的表面反应位点。高温H₂还原促进了CoCrNiFeMn表面的原子重排,从而提高了合金结构的均匀性。这些改性大大提高了 CoCrNiFeMn用于CO₂加氢的性能。这项工作介绍了一种简单的改性方法,以提高商业HEA在CO₂加氢中的催化效率和高选择性。

1.2.2 贵金属高熵材料

钯和钯基纳米材料在炔烃的半加氢反应中显示出巨大的催化潜力。然而,贵金属的稀缺性、苛刻的反应条件、选择性和产物的过度还原限制了这类催化剂的发展。Liu等^[15]通过将钯引入一维(1D)杂化亚纳米线(SNW)中来制备单中心钯基催化剂是一种明智的策略,合成了几种高熵金属氧化物多金属氧酸盐Pd(HEO-POM-Pd)SNW作为催化剂,它们在室温下炔烃的半加氢反应中表现出优异的催化活性和立体选择性,为设计和制备亚纳米规模的贵金属单中心催化剂提供了有前景的途径。

1.3 高熵材料为载体

高熵材料已被证明是一种新型的催化剂载体,在许多化学反应中具有可调的组成功能特性。然而,制备负载在金属氧化物载体上的金属纳米颗粒催化剂是耗时的,需要多个复杂的步骤。

Zhu等^[16]使用一步甘氨酸-硝酸盐基燃烧法在高比表面积的HEO上合成了高度分散的铑纳米颗粒。该催化剂在CO₂加氢反应中显示出高选择性,与铑纳米粒子基催化剂相比,活性提高了80%。研究了HEO中不同金属元素的影响,并证明如果金属氧化物载体中的一种金属有利于CO的产生,则可以实现高CO选择性。通过将不同的金属氧化物结合到HEO中作为催化剂载体,可以在CO₂加氢反应中同时实现高活性和高选择性。

依据液相反应的熵驱动策略,Mori等^[17]将活性且稳定的Pd物种掺入萤石基高熵氧化物(HEO)(YZrLaGdHf)_xO₂基质中。在H₂高温下的原位X射线吸收精细结构分析和透射电子显微镜观察证实,在600℃下,合成的Pd@(YZrLaGdHf)_xO₂中的部分聚集的Pd氧化物物种转化为熵稳定的孤立形式。相比之下,即使在100~200℃的温度范围内,(YZrLaGdHf)_xO₂表面上的Pd物种也很容易随着纳米簇/纳米颗粒的形成而减少。这种催化剂在CO₂氢化成甲酸的过程中表现出增强的活性。

2 电催化加氢

热催化加氢的高耗能性质需要人们开发低成本和绿色环保的技术。电催化加氢化就是一种有潜力的替代方法。电催化加氢的主要优点是可以在环境条件下以水为氢源,由可再生电力驱动加氢。

水溶液中有害硝基苯(NB)常用电化学降解,Márquez等^[18]使用新型高熵氧化物(HEO)电极来阐明电化学还原步骤对降解过程的影响。评估了溶液pH、溶解氧浓度、阳极施加电位和电池配置对NB加氢反应的影响。发现硝基苯氢化和降解之间的协同效应大大提高了转化率。溶解氧的存在促进了氧化反应,在1.7 V和pH 14下硝基苯去除率达到90%以上。有机副产物的降解归因于超氧自由基(

O 2 * -

)作为主要氧化剂物种的形成。

高熵氧化物(HEO)已被初步前瞻性地应用于化学催化和储能^[19]。由于难以精确调节物理化学性质,进一步提高它们的性能是困难的。Mi等^[20]开发了一种涉及硫脲添加和碱液处理的固相燃烧的通用原位调节策略,以激活CuCoNiZnAl HEOs的金属位点和晶格氧物种。与原始HEO相比,活化的HEO不仅显示出更高的CO₂氢化和CO氧化活性,而且显著提高了Li-O₂电池的电催化性能,具有优异的循环稳定性。

将工业废水和受污染地下水中常见的硝酸根离子电化学转化为氨,为废水处理和氨生产提供了一种可行的方法,但受到低生产率和扩展性的限制。Tang等^[21]报道了一种高熵单原子纳米笼(HESA NC)的溶液相合成方法,其中Fe和其他5种金属Co、Cu、Zn、Cd、In通过氰基桥分离,并分别与C和N配位。将5种金属结合并分离到铁基质中,导致Fe-C活性位点具有最小的晶格对称性,并促进了水的解离,从而促进了氢化过程。Fe-HESA NC对硝酸盐电催化还原的NH₃表现出高选择性,法拉第效率为93.4%,同时保持81.4 mg/(h·mg)的高产率。将废物来源的硝酸盐转化为氨为废水处理和氨生产提供了一种有效的方法。

电催化氮还原反应(NRR)一直是许多科学家研究的重要领域^[22]。然而,高电压要求、低NH₃产量和较差的稳定性仍然是NRR面临的最大挑战。Zhang等^[23]报道了常压和低温下在油相中制备的尺寸小且均匀的新型高熵合金RuFeCoNiCu纳米颗粒,并应用于NRR。在低过电位下具有高NH₃产量。在0.1 mol/L KOH中,这是迄今为止报道的在0.05 V电压下NH₃收率最高的电催化剂。

Huang等^[24]发现金属气凝胶中的不同成分会影响晶相转变,特别是高熵合金气凝胶(HEAAs)^[25],其退火过程中的晶相转变比中熵合金更困难。HEAAs在退火过程中仅经历从非晶态到面心立方(FCC)相结构的转变,而中熵合金气凝胶(MEAAs)将进一步从FCC相转变为体心立方(BCC)相,最终形成FCC和BCC相的混合相。此外,经过400℃退火处理得到的具有FCC PdCu结构的PdPtCuCoNi HEAAs-400表现出优异的电化学性能,在电催化乙腈还原反应中获得了89.24%的乙胺选择性。

3 光催化加氢

光催化加氢技术使用太阳能作为能源来源,过程环境友好,不产生有害排放,符合可持续发展的要求。这些优点使得光催化加氢技术在未来的绿色能源和化学工业中展现出广阔的应用前景。

高熵氧化物(HEO)作为一种具有5种或更多主要阳离子的新型材料家族,在各种应用中显示出有前景的性能。受HEO固有缺陷和应变结构的启发,Akrami等^[26]通过两步高压扭转机械合金化合成的双相TiZrNbHfTaO₁₁研究了光催化CO₂转化。HEO各种结构缺陷,在不添加助催化剂的情况下,对CO₂到CO和H₂O到H₂的转化同时显示出光催化活性。证实了HEO作为二氧化碳转化的新型光催化剂家族的巨大潜力。

光催化剂上的CO₂光还原是一种减少CO₂量的自然友好解决方案,但由于现有催化剂中电荷载体的难以分离和易于复合,该方法的效率仍然很低。Akrami等^[27]引入了一种高熵氮氧化物作为光还原的活性光催化剂。该材料的化学成分为TiZrNbHfTaO₆N₃,通过高压扭转法生产,然后进行氧化和氮化。与相应的高熵氧化物、基准光催化剂P25 TiO₂和文献中催化剂相比,显示出更高的光催化CO₂到CO的转化率。这种氮氧化物的高活性表现出良好的化学稳定性,这归因于其对光的高吸收率、电子和空穴的易分离性、载流子的低复合性以及表面对CO₂的高吸附性。这些发现表明,高熵氮氧化物是CO₂光还原的有前途的光催化剂。

Tatar等^[28]研究了纳米结构高熵氧化物(HEO)用于光催化二氧化碳氢化。制备了几种具有萤石结构的氧化铈基稀土HEO,用于光催化CO₂氢化。阳离子组成影响了HEO的选择性和活性,其中 Ce_0.2Zr_0.2La_0.2Nd_0.2Sm_0.2O₂-delta催化剂在环境条件下表现出优异的CO₂活化能力,以及高甲醇和CO选择性,与CeO₂相比,性能提高了4倍。测试表明,与中等熵氧化物相比,高熵系统的效果更好。XPS、原位DRIFTS以及DFT计算阐明了Ce、Zr、La、Nd和Sm的协同作用,从而产生了最佳的Ce³⁺/Ce⁴⁺比。

4 总结与展望

随着研究的不断深入,高熵材料催化剂在催化加氢的应用发展迅速,不仅高熵催化剂种类越来越多,加氢反应的类型也越丰富,后面还有很大的提升空间。高熵效应是由于多种元素同时存在,导致的混合熵的增加。这种效应可以显著降低系统的吉布斯自由能,有助于形成单相固溶体,是高熵催化剂表现出色的一个重要原因。然而,如何精确控制这种效应,以满足特定反应的需求,仍然是一个挑战。高熵催化剂制备的难点涉及多个方面,包括粉末冶金技术的限制、热加工过程中的挑战、高熵效应的理解与应用以及界面工程的挑战。为解决这些问题,需要深入研究并优化制备工艺,同时加强跨学科合作,以推动高熵催化剂制备技术的发展是今后的重要方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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