现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 49-54. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.008

技术进展

LDH及其复合材料在光催化降解环境污染物中的研究进展

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Research progress on LDH and its composite materials in photocatalytic degradation of environmental pollutants

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摘要

以LDH及其复合材料光催化降解环境污染物为出发点,从大量文献中归纳总结了LDH及其复合材料作为光催化剂的研究现状及对其进行性能调控的常见策略,包括元素掺杂、构建异质结、调控形貌、构建氧空位、拓扑转换策略等。总结了光催化反应过程中自由基产生的路径及表征方法、理论计算的应用,对光催化领域存在的问题进行了分析并对未来发展进行了展望。

Abstract

The photocatalytic degradation of environmental pollutants by layered double hydroxides (LDHs) and their composite materials is taken as the target,the research progress on LDHs and their composite materials as photocatalysts is summed up from a large number of literature,and the common strategies for regulating their performance are summarized,including element doping,constructing heterojunctions,morphology regulation,manufacturing oxygen vacancies,topological transformation,etc.Additionally,the pathways of free radicals generation in photocatalytic reactions are summarized,followed by the related characterization methods and the application of theoretical calculation.Finally,an analysis is conducted on the problems existed in the photocatalysis field,and the development in the future is prospected.

Graphical abstract

关键词

层状双氢氧化物(LDH) / 复合型催化剂 / 环境污染 / 光催化

Key words

layered double hydroxide / composite catalyst / environmental pollution / photocatalysis

Author summay

杨云杰(2000-),女,硕士生。

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近年来,能源和环境问题正成为当今社会的紧迫挑战,尤其是由染料、抗生素、重金属离子等引起的水体污染,尽管在环境中的含量很低,但仍具有较高的危害性,时刻威胁着人类和其他生物体的健康。因此,迫切需要开发一些低廉、高效、绿色、环保的处理技术将这些污染物转化成无毒或者低毒性的物质,同时又要避免产生二次污染物。太阳能作为一种方便获得、价格低廉而且无毒无害的能源,光催化技术无疑就成为了解决环境和能源问题的首选方法。

层状双氢氧化物(LDH),又名水滑石,是由带正电荷的过渡金属层和带负电荷的层间阴离子组成的二维片层结构,分子式常表示为[

M 1 - x 2 + M x 3 +

(OH)₂]^x⁺[

A x / n n -

]^x^-·bH₂O^[1],其中M²⁺代表2价金属阳离子(例如Ca²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺),M³⁺代表3价金属阳离子(例如Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺和Ni³⁺)。Aⁿ^-代表带负电荷的阴离子(例如

CO 3 2 -

、

SO 4 2 -

、

NO 3 -

和Cl^-),用于平衡电荷,保持LDH的整体电中性。由于可调的二维(2D)结构、可交换的层间阴离子、合适的带隙能、成本低、易于制备、优异的光学性能等特点,LDH在光催化降解领域表现出广阔的应用前景^[2]。

Liu等^[3]采用水热法成功合成了ZnTi-LDH。结果表明,在ZnTi-LDH光催化甲苯过程中,苯甲醛和苯甲酸分别是催化剂气相和表面的主要中间体,这2种中间体在ZnTi-LDH表面的积累量远远少于TiO₂(P25)。ZnTi-LDH羟基上的氢原子会选择性地吸引2个主要中间体碳氧双键中的氧原子,促进其在ZnTi-LDH上的吸附和活化。与P25(去除率为10.9%)相比,ZnTi-LDH光催化剂产生的中间产物较少,甲苯降解率(去除率为75.2%)较高、稳定性较好。实验结果说明,单一的LDH材料对光能的利用率十分有限,载流子复合率高、表面活性位点稀缺,迫切需要对其进行调控改性,提高光催化性能。

1 LDH复合催化剂的设计及其在在光催化降解污染物中的应用

由于LDH纳米片在光催化过程常存在光响应范围窄、光生载流子分离效率差、催化过程中催化剂易堆积团聚、表面积小,暴露的活性位点数量有限等问题,限制了LDH的光催化活性^[4]。因此,研究人员通过元素掺杂、构建异质结、调控形貌、构建氧空位及拓扑转换等方法对LDH的光催化性能进行调控,在光催化降解有机污染物领域展现出潜在的应用价值。

1.1 元素掺杂

金属元素掺杂是一种常用的修饰LDH的有效方法,特别是稀土元素,它们对光生电子(e^-)具有较高的捕获能力,从而阻止光生e^-与空穴(h⁺)的复合^[5]。Zheng等^[6]制备了RuZnAl LDH光催化剂,RuLDH0.2/PMS/Vis体系在35 min内可将四环素(TC)完全降解,这是由于Ru单原子的掺入可以抑制e^--h⁺对的重组,提供了更多的活性位点,具有可见光捕获能力。结合理论计算,证明了该催化剂在降解过程中没有产生剧毒中间体,对实际的农药废水具有显著的处理效果,有效地发挥了杀菌消毒的作用(图1)。

1.2 构建异质结

异质结是由2种不同的半导体相接触所形成的界面区域,构建异质结不仅有助于加速光生载流子转移,提高电子与空穴的分离效率,而且异质结可同时保留各组分的优异性能,对催化剂的光吸收能力、比表面积、氧化还原能力等进行全面优化。目前,异质结类型包括Ⅱ型异质结、Z型异质结和S型异质结。

1.2.1 Ⅱ型异质结的构建

对于Ⅱ型异质结,半导体A的导带(CB)和价带(VB)能级分别高于半导体B相应的CB和VB能级。因此,光生e^-在光照射下迁移到半导体B,h⁺转移到半导体A,实现了e^--h⁺有效分离[图2(a)]。Ⅱ型异质结中,如果半导体A和半导体B是2种不同类型的半导体(p型和n型),会形成p-n型异质结,费米能级就会趋于平衡,从而形成一个np方向的内建电场。在电场的作用下,e^-会迁移并累积至n型半导体的CB,h⁺则聚集到p型半导体的VB,从而抑制光生载流子的复合,实现了还原和氧化反应的分离^[7]。

Xiong等^[8]采用水热合成法合成了Cu₂O/ZnTi-LDH (Cu₂O/LDH) p-n型异质结光催化剂。当p型Cu₂O被可见光照射时,e^-从价带跃迁到CB,h⁺保留在VB中。同时,p型Cu₂O CB中的激发e^-可以直接跃迁到n型ZnTi-LDH的CB中,Cu₂O和 ZnTi-LDH之间的p-n异质结可以有效分离e^--h⁺对,提高电荷转移。可见光照射最佳条件下,对 Cr(Ⅵ)还原(95.5%)和TC降解(71.6%)具有良好的光催化活性[图2(b)]。

1.2.2 Z型异质结的构建

虽然Ⅱ型异质结可以有效实现光生载流子的分离,但该情况下氧化和还原反应分别发生在较低的电势能上,不利于催化反应。为了解决这一问题,Z型异质结光催化剂的构建吸引了广大科研人员的注意^[9]。在Z型异质结的催化过程中,具有较低还原电势CB中的光生e^-可以直接与具有较高氧化电势VB中的光生h⁺复合,这样既保证了e^--h⁺对的有效分离,还保证了该催化体系具有强大的氧化/还原能力[图3(a)]。

Fang等^[10]成功合成了一种新型P掺杂CdS纳米棒@NiFe LDH Z型光催化剂。由于P的加入形成了新的费米能级,降低了中间带隙,从而延长了光生载流子的使用寿命,优异的壳核结构有利于载流子的快速转移,减少CdS的光腐蚀现象。P-CdS与NiFe LDH之间形成的Z型异质结可以提供更高的氧化还原电位,大大提高了异质结催化剂的催化性能[图3(b)]。

1.2.3 S型异质结的构建

S型异质结由具有交错能带结构的还原性催化剂(RP)和氧化型光催化剂(OP)组成,与Ⅱ型异质结相似,但电荷转移途径与典型的Ⅱ型异质结完全不同。在典型的Ⅱ型异质结中,e^-和h⁺分别积累在OP的CB和RP的VB上,氧化还原能力较弱。在S型异质结中,较强的光生e^-和h⁺分别保留在RP的CB以及OP的VB上,引入了较强的氧化还原电位,有益于光催化降解效率的提高^[11][图4(a)]。

Luo等^[12]通过共沉淀法合成了由NiAl-LDH/BC复合材料构筑的S型异质结,加快了光生载流子的分离效率,在90 min的光照时间内,有效地去除污水中的TC,去除率为94.4%[图4(b)]。Sharma等^[13]采用水热法构建了NiFe-LDH/CuWO₄ S型异质结并对磺胺甲

唑(SMX)进行光降解。30 min内,NiFe/CuWO₄对SMX的降解效率约为95%,几乎是CuWO₄和NiFe的2~3倍。这种优良的降解效率是由于异质结形成后,延长了光吸收能力、提高了比表面积以及降低了载流子复合率。

1.3 调控形貌

通过调控形貌策略获得粒径小的光催化剂,将形貌较差的变为三维、立体的结构,提高比表面积,提供物质传输通道,缩短转移距离和时间,促进污染物与催化剂接触,从而促进载流子的分离。产生更多的空穴和电子。Xu等^[14]采用水热法调节Co₃O₄催化剂的形貌,并与MgAl LDH复合,构建了Co₃O₄/LDH复合催化剂。形貌调节对电荷分离有影响,进而影响活性氧的产生。在光照射条件下,通过DMPO捕获实验检测了·OH和·O^2-的生成。纺锤形spi-Co₃O₄中·OH和·O^2-的信号强度最强。同时,球形sph-Co₃O₄和立方形cub-Co₃O₄的信号强度较低,说明大粒径导致的电荷分离不足不利于活性自由基的形成。最佳的纺锤形spi-Co₃O₄/LDH催化剂具有较高的甲苯降解率和矿化率,分别为473.28×10^-6、466.67×10^-6 g/h(图5)。

1.4 构建氧空位

缺陷工程通常被认为是提高半导体光催化活性的有效策略。氧空位(OVs)作为一种典型的缺陷结构,可以改变其物理化学性质和电子结构,作为捕获位点,促进光生电子-空穴对的分离^[15]。这种方法包括在LDH中引入氧空位,如金属空位和杂(氧)原子空位^[16]。缺陷的存在包括许多优点,如:①通过引入新的能级或调整导带和价带的位置来降低带隙能,提高电子迁移能力;②通过选择性捕获光生电子和空穴来促进有效电荷分离;③为反应过程提供更多的活性位点;④降低材料表面氧化还原反应的势能,从而提高整体反应的动力学^[17]。通过准确控制缺陷的浓度和类型,可以显著提高LDH的光催化性能。

Ma等^[18]采用Co掺杂和碱蚀刻法制备了具有富氧空位(E-CZA-LDH)的ZnAl-LDH。这2种方法都有利于OVs的形成,应用DFT计算LDH样品的不同缺陷结构。结果表明,ZA-LDH中OVs的形成能(3.83 eV)高于CZA-LDH(3.73 eV),说明Co的引入有利于ZA-LDH中OVs的形成。E-CZA-LDH在光催化和PMS氧化的协同作用下,对CIP具有高效的降解活性,分别是光催化体系和PMS体系的4.98倍和2.81倍。OVs还可以作为电子陷阱来捕获光生电子,加速光生载流子的分离(图6)。

1.5 拓扑转换

LDH可以通过煅烧、热分解以及还原过程拓扑转化为高度分散的金属氧化物(MMO)或负载型金属纳米结构。随着温度逐渐升高,拓扑转化可分为以下4个阶段:①金属层与弱吸附水之间的水蒸发;②插层阴离子的去除;③脱羟基化和层状结构的破坏;④最终形成LDHs(00l)平面和(111)取向上的MMO氧化成核。Xu等^[19]以MgCo-LDH为前驱体,制备了非均相Co掺杂MgO基光催化剂。当空气煅烧温度从200℃上升到1 100℃时,LDH前驱体逐渐发生拓扑转变,形成了一系列具有不同组成和结构的纳米复合材料(图7)。非晶态Mg负载的Mg_xCo_3-_xO₄尖晶石(200~700℃)可以完全将甲烷转换为二氧化碳,显示出强大的氧化能力,而Mg_0.42Co_0.58O固体溶液的纳米复合材料和具有C—C耦合能力的Co₃O₄(800℃)可以将甲烷转换成更高级别的碳氢化合物,乙烷选择性为10.31%。Mg_xCo_3-_xO₄(1 000~1 100℃)由于在较高的煅烧温度下严重聚集而失去了燃料转换能力。

2 催化机制研究

2.1 自由基产生路径及表征方法

当半导体材料在光照条件下被激发所受可见光能量大于半导体带隙能量时,价带中的电子吸收能量跃迁到CB,形成e^--h⁺对。半导体材料带隙能量越小,光响应范围越广,所能接受到的可见光能量越多。半导体光催化剂在光照条件下产生的光生e^-可有效活化氧分子,产生超氧自由基(·

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),·

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质子化产生超氧化氢(HO₂·)并转化成H₂O₂,进一步转化成羟基自由基(·OH)。这些自由基和空穴均具有较强的氧化降解能力,可将结构稳定的有机污染物矿化为毒性较弱的小分子化合物、水以及二氧化碳。并且光生e^-的还原能力、h⁺的氧化能力对有机污染物的降解起到至关重要的作用。

通过捕获实验、电子自旋共振光谱(ESR)可以确定在光催化反应过程中的主要活性粒子。通常,异丙醇(IPA)为·OH的捕获剂;苯醌(BQ)为·

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的捕获剂;乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)以及重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)分别为h⁺和e^-的捕获剂(见表1)。

除此之外,也可以通过电子自旋共振(ESR)技术对催化过程中产生的自由基进行检测鉴定。Gholami等^[20]评估了活性粒子对ZnCo-LDH@BC复合材料对吉米沙星(GMF)光催化分解影响。苯醌(BQ)、EDTA和乙醇(EtOH)的存在,对GMF的催化降解过程产生了消极影响。表明·OH、·

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和h⁺为主要活性粒子。因此,自由基参与了GMF的分解,顺序为:·OH>h⁺>·

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。其中,·OH起主导作用。最终,140 min内,ZnCo-LDH@BC纳米复合材料的光催化活性(92.7%)远高于ZnCo-LDH(60.4%)和BC(38.7%)。

2.2 理论计算

近年来,理论计算越来越成熟,为科研工作提供强大的理论数据支持,为探索未知的科研领域提供可能。密度泛函理论(DFT)计算提供了关于功函数和状态密度(DOS)的信息。通常,e^-倾向于从具有低功函数的半导体转移到具有高功函数的半导体,两者界面之间形成内建电场(IEF),边带发生弯曲直到二者费米能级达到平衡^[21]。Sun等^[22]为了进一步从理论上研究所制备的β-Bi₂O₃/NiAl-LDH/α-Bi₂O₃S异质结的能带结构及载流子运动方式,采用DFT和CASTEP计算了各层的功函数(图8)。LDH的高费米能级将向下移动,β-Bi₂O₃和α-Bi₂O₃的低费米能级将向上移动。两界面之间形成IEF。在LDH的CB中产生更强的光生电子,而在 β-Bi₂O₃和α-Bi₂O₃的VB中会产生更多的光生空穴。故所制备的双S型异质结构光催化剂不仅可以有效地分离载体,延长载体的使用寿命,而且还可以提高氧化还原能力。在120 min光照射下,对四环素(TC)的光降解效率达到96.17%,分别是α,β-Bi₂O₃和LDH的1.46倍和2.18倍。

3 结论与展望

LDHs已被应用于构建不同的、很有前途的光催化剂。本文中以LDH及其复合材料为例,总结了5种调控LDH复合材料性能的工程策略。包括元素掺杂、构建异质结、调控形貌、构建氧空位及拓扑转换,并对光催化降解污染物过程中活性自由基产生的路径和表征方法、催化机制进行了总结。LDH基催化剂的研究和应用不断取得进展并面临着挑战。在未来发展中的关键问题和前景可能在于以下3个方面。

(1)增强可见光甚近红外光的响应范围。目前仍有许多LDH基材料仅在紫外光区有响应,可以通过调整带隙、掺杂元素等方法进一步提高对太阳光的捕获能力。

(2)从应用的角度来看,LDH已在光催化领域的研究取得了重大进展。由于良好的光电催化能力,在今后的研究中,还可以将其应用于电容器、液晶显示屏等领域。这对于合理设计和构建具有目标结构和功能性的LDH基材料以解决现实工业中的具体问题也具有重要意义。

(3)由于环境污水中的污染物种类多样、成分复杂,因此应通过多种调控策略设计具备降解多种类型污染物的LDH基材料以达到光催化剂的高效性及普适性。开发稳定高效经济环保的可见光驱动新型LDH基光催化材料仍具有很高的价值。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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