现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 37-41. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.006

技术进展

生物质-塑料共热解制取芳烃的影响因素研究进展

张焱鹏 ¹^,²^,³^,^* ,
王志伟 ¹^,²^,³ ,
李学琴 ¹^,²^,³^,^* ,
徐楠 ¹^,²^,³ ,
张文凯 ¹ ,
雷廷宙 ⁴

作者信息 +

Advances in factors affecting production of aromatic hydrocarbons via co-pyrolysis of biomass-plastics

Yan-peng ZHANG ¹^,²^,³^,^* ,
Zhi-wei WANG ¹^,²^,³ ,
Xue-qin LI ¹^,²^,³^,^* ,
Nan XU ¹^,²^,³ ,
Wen-kai ZHANG ¹ ,
Ting-zhou LEI ⁴

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摘要

综述了生物质与塑料共热解制取芳烃的研究现状,探讨了塑料类型、催化剂、温度及生物质与塑料比例(B∶P)对芳烃制取的影响。不同塑料因化学结构差异在热解中生成不同产物,显著影响芳烃产量和转化效率;催化剂的选择对芳烃产率至关重要,常用催化剂如ZSM-5和HZSM-5能有效促进芳烃生成;热解温度直接影响反应速率,适宜的温度可提升芳烃产率;B∶P比例调整影响碳氢比,从而影响芳烃产率。优化共热解条件可显著提高芳烃产量,为芳烃类物质的高效获取提供有效途径。

Abstract

Current research situation of aromatic hydrocarbons production from co-pyrolysis of biomass and plastics is summarized,and the impacts of plastic type,catalyst,temperature and biomass-to-plastic ratio (B∶P) on aromatic hydrocarbons production are evaluated.Different plastics generate different products in pyrolysis process due to the differences in their chemical structure,which has significant impact on the yield of aromatic hydrocarbons and conversion efficiency.The selection of catalysts is crucial to the yield of aromatic hydrocarbons,and the commonly used catalysts,such as ZSM-5 and HZSM-5,can effectively promote the generation of aromatic hydrocarbons.Pyrolysis temperature has a direct impact on the reaction rate,and the appropriate temperature can improve the yield of aromatic hydrocarbons.The adjustment of B∶P ratio affects the ratio of carbon to hydrogen,and thus affects the yield of aromatic hydrocarbons.Optimization of the co-pyrolysis conditions can significantly increase the yield of aromatic hydrocarbons and provide an effective way for the efficient acquisition of aromatic hydrocarbons.

Graphical abstract

关键词

生物质 / 影响因素 / 芳烃 / 共热解 / 塑料

Key words

biomass / influencing factors / aromatic hydrocarbons / co-pyrolysis / plastics

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张焱鹏,王志伟,李学琴,徐楠,张文凯,雷廷宙. 生物质-塑料共热解制取芳烃的影响因素研究进展[J]. , 2025, 45(5): 37-41 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.006

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芳烃作为重要的有机化工原料,广泛应用于纤维、染料、塑料、医药、农药和香料等多个工业和化工领域^[1]。目前,芳烃的生产主要依赖于化石资源的催化重整和热裂解等工艺。然而,化石资源属于不可再生资源,且其使用会带来一系列环境问题。因此,寻找新的原材料以替代化石资源制取芳烃,已成为当前研究的重要方向。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,是一种可再生资源。然而,生物质热解后的生物油存在氧含量高、质量不稳定(含水量高、热值低)以及芳烃含量少的问题。为了解决这一问题,研究人员提出在生物质热解过程中加入适量的塑料作为氢源,以改善生物油的品质并促进高价值芳烃的生成^[2]。因此,以生物质与塑料共混物为原料进行热解制取芳烃是一种可行的研究方向。Zhang等^[3]研究了不同的塑料、催化剂、温度以及松木屑与聚乙烯(PE)比例(B∶P)对产品分布的影响,研究发现聚苯乙烯(PS)与松木屑在催化共热解过程中表现出最高的芳烃产率,其中LOSA-1催化剂相较于Al₂O₃和废流化催化裂化(FCC)催化剂表现出更优的催化性能。此外,随着温度的升高,芳烃的产率出现先增加后下降的趋势;同时,随着PE比例的增加,芳烃产率也呈现先增加后下降的变化。因此,优化这些参数(不同的塑料、催化剂、温度以及B∶P)是实现芳烃高效生产的关键。

基于这一背景,本文中通过梳理近期国内外的研究成果,重点分析了塑料种类、催化剂、温度以及塑料与生物质比例等因素对生物质与塑料共热解制取芳烃收率的影响。通过对这些关键因素的总结,明确适合制取芳烃的塑料种类、催化剂选择、温度范围以及塑料与生物质的最佳比例,从而为提高芳烃效率提供理论支持,为下一步制取芳烃技术的发展提供新的可行路线和参考依据。

1 塑料种类

塑料废物的种类对催化热解制取芳烃的效率和选择性具有显著影响。Dorado等^[4]研究发现,脂肪族聚合物如PE和聚丙烯(PP)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常能够显著提高总芳烃产率。图1展示了在HZSM-5催化剂作用下,将生物质或塑料转化为芳香族产物的一般反应路径。Likun等^[5]研究了腐化甘蔗渣与多种塑料的共热解过程,发现腐化甘蔗渣/乙烯-醋酸乙烯酯混合物的总芳烃产率最高,是单独使用腐化甘蔗渣催化快速热解的7.7倍。此外,Wu等^[6]研究了油菜秆与PET、PP以及聚氯乙烯(PVC)共热解对产物分布的影响,发现由于PET氧含量较高,油菜秆和PET共热解时芳烃的产率显著高于其他塑料。这些研究结果表明,塑料种类的选择对芳烃产率具有重要影响。总体而言,不同类型的塑料因化学结构和特性的差异,在热解过程中表现出不同的反应行为。一方面,脂肪族化合物含量高的塑料(如PE或PP)能够生成高产率的液体燃料,适用于燃料和化学品的生产;另一方面,芳香族化合物含量高的塑料(如聚对PET或PS)由于含苯量高,热解后芳香族化合物的产率显著提升^[7]。

图2展示了生物质与塑料热解制取芳烃的反应途径:纤维素和半纤维素在热降解中经历脱水、脱羰和脱羧等反应后,生成呋喃化合物;木质素则主要分解为酚类化合物。塑料的热降解通常通过2种机制(随机断裂和链端断裂)同时进行,生成长碳链自由基,这些自由基碎片通过氢转移反应转化为直链碳氢化合物。同时,塑料热降解产生的氢被转移至生物质衍生的含氧化合物,作为强受体,抑制焦炭的形成。此外,塑料热降解产生的大分子质量蜡在沸石基催化剂上通过碳阳离子机制发生催化裂化,生成轻质烯烃;这些轻质烯烃随后通过Diels-Alder反应与呋喃化合物反应,并经过脱水反应形成芳香烃,而酚类化合物则在沸石催化剂上通过脱水、裂化和低聚反应单独转化为芳香烃^[8]。

2 催化剂

催化剂在生物质与塑料混合物的催化共热解过程中发挥着至关重要的作用,不仅能够促进高价值芳烃的生成,还能有效减少焦炭的形成。常用的催化剂包括沸石催化剂、硅铝磷酸盐和金属基催化剂,其中沸石催化剂因独特的结构和孔径,能够像筛子一样对特定分子进行尺寸选择性筛选,因而被广泛使用。研究表明,在共热解过程中添加催化剂可显著提高芳烃的产率,同时降低反应所需的活化能和热量,从而提高制取芳烃的效率^[9]。Rezaei等^[10]研究了多级介孔MFI、多级介孔Y和Al-SBA-15等介孔固体酸材料作为催化剂,用于催化共热解黄杨和高密度聚乙烯(HDPE)。研究发现,在3种催化剂中,多级介孔MFI因有效的孔结构、大通道和高酸度,对黄杨或HDPE的催化热解表现出最高的芳烃生成催化效率。此外,由于HDPE的供氢作用以及黄杨和HDPE裂解产物之间的催化协同作用,多级介孔MFI在黄杨和HDPE的催化共热解过程中展现出显著的芳烃协同生成能力。Xue等^[11]以 HZSM-5为催化剂,研究了生物质和PE的催化快速共热解。结果表明,与生物质和PE单独转化相比,两者的共热解显著提高了芳烃产率。图3展示了生物质与PE催化共热解的反应路径:半纤维素/纤维素衍生的呋喃与PE衍生的烯烃通过Diels-Alder反应生成芳烃,从而提高了芳香烃的产率;然而,木质素衍生的酚类化合物由于尺寸大于HZSM-5的微孔,容易吸附在催化剂表面形成焦炭,导致催化剂活性降低。尽管如此,塑料过程中产生的氢转移能够促进表面酚类化合物之间的催化相互作用,从而进一步提高芳烃产率。

Razzaq等^[12]研究不同金属(镓、钴、铜、铁和镍)改性的HZSM-5催化剂对麦秆和PS进行共热解的影响,发现金属改性显著提高了催化剂对单芳烃的选择性,其中,Fe-ZSM-5是效果最好的催化剂,具有最大的单芳烃烃类含量,这归因于不同负载金属沸石中发生的不同脱氧机制差异。Sekyere等^[13]研究了松木和LDPE的共热解,发现催化剂能够显著降低共热解的平均表观活化能;研究表明,最佳的碱催化剂和酸催化剂分别为铝酸钙(CaAl)和Si/Al比为40的ZSM-5(Z40),其中,碱催化剂CaAl对轻质芳烃(BTX)的选择性最佳,而酸催化剂Z40对BTX的选择性最高。在碱-酸(CaAl-Z40)串联催化剂上,当CaAl与Z40比例为1∶1、温度为600℃时,芳烃产率达到最高值(69.45%)。Ghorbannezhad等^[14]研究了甘蔗渣髓和聚对苯二甲酸乙二醇酯在沸石基催化剂上的异位共热解,发现钠基催化剂与HZSM-5的组合能够改善脱氧反应并减少焦炭的形成,同时将芳烃产率提高了8.7%。Zhang等^[15]通过HZSM-5、USY和双催化剂布局,对甘蔗渣和生物塑料(鸡毛角蛋白)及其混合物进行催化快速热解,发现与无催化剂热解相比,芳烃产率得到提高。以上研究表明,催化剂的种类和性质对芳烃的生成效率和选择性具有重要影响。金属改性的HZSM-5催化剂能够显著促进芳烃生成,而多种催化剂组合使用也能提高芳烃的产率。表1总结了基于不同催化剂的催化热解制取芳烃的研究进展。

3 温度

温度是热解过程中的关键参数,其变化显著影响芳烃的转化率和产率^[18]。Zhang等^[19]研究了生物质和HDPE在ZSM-5催化剂上的共热解,发现550~600℃时芳烃相对含量最高,Xue等^[11]对红橡木和PE进行了催化共热解研究表明,较高的热解温度能减少催化焦炭的形成并提高芳烃产率;He等^[20]在HZSM-5催化剂下对玉米秸秆和HDPE进行异位催化快速共热解发现,650、700℃是提高可冷凝挥发性有机产物和碳氢化合物(尤其是芳烃)产量的优选温度。

Zhang等^[15]研究了甘蔗渣在HZSM-5催化剂上的催化共热解,实验条件为原料和催化剂比例为1∶6、粒径为0.1 mm,结果表明,随着温度升高,芳烃的产率显著增加。类似地,Lin等^[21]在分级HZSM-5催化剂上研究了杨木锯末和高密度聚乙烯的催化共热解,表明提高温度不仅增加了单芳烃的产量,还提高了轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的选择性。高温条件促进了挥发物的快速释放和有效暴露,增强了反应物之间的相互作用;这有助于缩聚反应和富氢自由基的释放,从而提升产物的产量和质量^[22]。芳烃的生成主要通过催化烃池机制和Diels-Alder反应实现,这些反应在高温下更加强烈。此外,催化共热解过程中,活化能较高,高温增强了长烃链的裂解反应,进一步促进了芳烃的生成,同时抑制了焦炭的形成^[23]。因此,温度对催化共热解过程中芳烃的生成具有显著的影响。

4 原料比例

塑料因高挥发分含量、高氢碳比和低氧含量,能够有效促进生物质的转化。然而,混合物中塑料比例过高或过低都会阻碍生物质与塑料之间的相互作用,只有在合适的塑料比例下才能产生最大的协同效应。在沸石催化生物质和塑料的催化共热解过程中,芳烃收率的协同效应随塑料含量的增加呈现先增大后减小的趋势。这是因为塑料的添加提高了氢碳比,有助于将更多的生物质转化为芳烃;同时,生物质比例的增加会使通过Diels-Alder反应消耗更多的呋喃和轻氧化化合物,进一步促进芳香烃的形成。因此,塑料比例需控制在合理范围内,过高或过低均不利于芳烃的高效生成^[24]。Xu等^[25]研究了塑料与生物质共热解过程,发现当塑料比例为25%时,芳烃最大产率44.4%;Xue等^[26]研究杨木锯末和高密度聚乙烯的分段共热解时发现,杨木锯末和高密度聚乙烯比例为1∶1时,对生产芳烃(面积占比54.8%)最有效。Fan等^[27]研究了木质素和LDPE与HZSM-5和MgO的快速微波辅助催化共热解,表明芳烃比例随LDPE含量的增加而增加;Lee等^[28]对碳化纤维素与PP的比例研究发现,降低原料中纤维素与PP的比例可以显著提高单芳烃的收率。表2展示了生物质与塑料比例制取芳烃的研究进展。因此,原料比例对热解制取芳烃影响也较大,当塑料比例增加时,芳烃产率会呈现先增加后减少的趋势。

5 结论与展望

生物质和塑料共热解技术作为一种创新且可持续的芳烃生产方法,展现出巨大的潜力。通过精确挑选原料、精确控制热解温度、选用高效催化剂以及优化原料比例,显著提升了芳烃的产率和质量。这一过程不仅将生物质和塑料废弃物转化为高价值的芳烃产品,而且有助于减少对传统石油资源的依赖,对环境保护亦有着积极影响。尽管如此,当前的研究多限于实验室规模,工业化应用尚未开展。因此,为了推动这一技术的工业化,未来的研究应聚焦于解决工业化生产中遇到的挑战,如确保原料供应的稳定性、提升反应器的耐用性以及优化工艺的经济性;同时,开发适用于大规模生产的工艺流程至关重要,以确保技术的实际应用效率和可行性。此外,还应探索如何在工业规模上维持共热解过程的稳定性和可持续性,以实现芳烃的长期稳定生产,进而促进技术的实际应用和商业化进程。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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