现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5) : 31-36. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.005

技术进展

Pickering纳米乳液的研究进展

殷俊荣 ¹^,² ,
何涛 ¹^,² ,
王艺博 ¹^,² ,
武俊文 ³ ,
贾文峰 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Research progress on Pickering nano-emulsion

Jun-rong YIN ¹^,² ,
Tao HE ¹^,² ,
Yi-bo WANG ¹^,² ,
Jun-wen WU ³ ,
Wen-feng JIA ¹^,²^,^*

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摘要

介绍了Pickering纳米乳液的制备工艺、总结了Pickering纳米乳液粒径的影响因素以及国内外在医疗、食品和提高采收率方面的应用进展。最后,讨论了目前Pickering纳米乳液所遇到的挑战,对未来的发展和应用提出了展望。根据具体的应用场景选择固体颗粒的类型,制备耗能低、成本低、可持续发展的Pickering纳米乳液将是未来发展方向。

Abstract

The preparation process for Pickering nano-emulsion is introduced,the factors influencing the particle size of Pickering nano-emulsion are summarized,and global progress on the application of Pickering nano-emulsion in medicine,food and enhanced oil recovery is summed up.Finally,the challenges faced by Pickering nano-emulsion at present are discussed,and the future development and application prospects are proposed.According to the specific application scenario,the type of solid particles is selected,and the preparation of low-energy,low-cost,and sustainable Pickering nano-emulsion will be the development direction in the future.

Graphical abstract

关键词

Pickering纳米乳液 / 发展方向 / 影响因素 / 制备工艺

Key words

Pickering nano-emulsion / development direction / influencing factors / preparation process

Author summay

殷俊荣(2000-),女,硕士生。

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殷俊荣,何涛,王艺博,武俊文,贾文峰. Pickering纳米乳液的研究进展[J]. , 2025, 45(5): 31-36 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.05.005

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纳米乳液是一种粒径可以达到纳米级的乳液,与传统乳液相比,具有粒径小、稳定性高、低黏度、长保质期等优势^[1],在化妆品、食品、石油化工等领域都引起广泛的关注^[2-3]。但传统的纳米乳液需要大量的表面活性剂稳定,而部分化学表面活性剂具有不易降解,在生产、使用和处理过程中会对环境造成负面影响等缺点^[4],因此开发绿色、可持续发展的乳化剂来替代合成表面活性剂尤为重要。

Pickering提出表面活性剂可以被固体颗粒代替形成Pickering乳液,将纳米级液滴和颗粒稳定乳液相结合,可以形成Pickering纳米乳液。2012年,Renuka等^[5]首次发表了关于Pickering纳米乳液的文章,之后它受到了越来越多的关注。Pickering纳米乳液的乳液液滴直径通常小于200 nm,油水界面被固体颗粒覆盖,较小的粒径使其比表面积更大,有助于在油水界面形成更强的稳定性,能够有效防止相分离,Pickering纳米乳液的制备减少了表面活性剂的使用,更符合绿色、可持续发展的理念^[6],具有Pickering乳液和纳米乳液的双重优势。然而,Pickering纳米乳液在用于更广泛的应用之前,仍然需要克服技术挑战:①Pickering纳米乳液的制备所需的纳米颗粒更小,制备耗能高;②制备Pickering纳米乳液在大规模生产时,成本控制是一个重要的考虑因素;③固体颗粒的选择需要考虑其生物相容性,以确保Pickering纳米乳液在医药和食品等领域的安全性。

本文中讨论了Pickering纳米乳液的制备方法并进行对比,根据文献总结了其稳定性影响因素及其应用进展。最后,阐述了Pickering纳米乳液所遇的挑战和未来的发展方向,为响应型Pickering纳米乳液的设计和合成提供理论指导。

1 制备方法

一般来说,乳液的制备方法有2种:低能乳化法(相转变温度法、相转变组分法、微乳液稀释法、D相乳化法)和高能乳化法(高压均质乳化法、微射流乳化法、高剪切法、超声乳化法)^[7],不同制备方法的比较如表1所示。低能乳化法是指通过低速搅拌或混合来实现,耗能较低,这种方法相对温和,通常不会过度破坏乳液中的颗粒或活性成分,适用于制备一些对温度和机械作用敏感的乳液,如纳米乳液^[1]。高能乳化法是一种利用高速搅拌、高压均质或超声等方法提供大量能量,通过拉伸和碰撞使大液滴破裂成小液滴,从而形成乳液的方法。这种方法能够更彻底地破碎颗粒,形成更细小的乳液颗粒,适用于制备需要较高稳定性和均一性的乳液^[8]。Pickering纳米乳液中包含固体纳米颗粒,且纳米乳液液滴粒径小、具有较大的界面面积、界面曲率高,生产过程中需要大量的能量,这限制了低能乳化法生产Pickering纳米乳液。Pickering纳米乳液高能乳化工艺一般可分为2步,首先,通过磁力搅拌器或转子-定子混合器搅拌来生产粗乳液,然后再通过高压均质法、高剪切法或超声波法进行精制。

1.1 高压均质法

高压均质乳化法是一种常见的乳化技术。在乳液制备过程中,预先混合的乳液体系被高压泵入,通过一个狭窄的压力阀高速流出,在剪切、碰撞等强力作用下,较粗的内相原始颗粒破碎成纳米液滴。一般为了获得Pickering纳米乳液,通常需要多次通过高压均质器。Cheong等^[9]利用高能乳化法制备了洋麻籽O/W型Pickering纳米乳液,首先利用磁力搅拌器搅拌形成粗乳液,将粗O/W型乳液在高剪切混合器中以8 600 r/min预均质化3 min,然后使用高压均质机在151 MPa(22 000 psi)下进一步均质化初级Pickering乳液,进行3个循环以生产Pickering纳米乳液。

1.2 微射流法

微射流乳化法也是利用高压将粗乳液加工成纳米乳液。与高压均质法不同的是,微射流乳化法属于直接乳化法,不需要对乳液进行预先乳化处理。乳液也通过高压泵强制通过一个狭窄的孔口,但其几何形状不同。乳液被分成2条流,然后高压流被相互推进,液滴之间的碰撞减小了液滴的尺寸^[10],见图1。

从微通道的结构设计来分,主要有3种微射流乳化器:T型结构、十字聚焦型结构和Y型结构。T型结构包括1个主通道和2个分支通道,连通分散相和连续相的2根微通道相互垂直。当分散相流进T型连接区时,连续相将在分散相和微通道内壁间形成“薄膜”,从而在连续相中产生压力脉动并将分散相挤成微小液滴。T型微射流设备通道的设计灵活,可以减少流体混合长度,即在通道内混合2种或多种流体所需的距离,提高混合效率和减少实验时间。十字聚焦型微射流设备通道包括2个主通道相交的结构,使得不同流体可以在交叉点混合,这种设计实现了流体的分流和合流功能,可以用于控制不同流体的比例和实现复杂的流体操作^[11]。Y型微射流设备通道通常包括1个主通道和2个分支通道,分散相在内分支通道,连续相在外分支通道,分散相和连续相同向流动,当分散相从内分支通道孔口“挤出”时,便可生成内相液滴^[12]。微射流设备的通道尺寸非常小,可以精确地控制乳液滴的尺寸。但微射流法仍存在一些不足,比如,微射流技术中使用的微小通道容易受到颗粒或污染物的影响而导致通道堵塞,不适合制备高黏度流体的乳液;微射流技术需要使用特殊的微射流芯片,生产成本较高^[13]。目前微射流制乳技术还处于实验室研究阶段,未见大规模的工业应用。

1.3 高剪切法

高剪切乳化法原理是通过施加高速旋转的刀片、搅拌器或均质器等设备,利用高速搅拌或切割来产生高剪切力,将2种不相溶的液体(如油和水)强制混合在一起,从而将液体分散成微小的颗粒,实现乳化过程。刘雨菲^[14]利用高剪切乳化法制备了Pickering纳米乳液,对其粒径大小、流变行为、不同温度储藏稳定性等做出评价。苑丹^[15]以负载丁香酚为油相、环糊精和酪蛋白酸钠(SC)为固体颗粒,利用高剪切乳化法制备了不同浓度油相的Pickering纳米乳液,考察了均质速度对Pickering纳米乳液的影响,制备流程如图2所示。均质速度为3 000、10 000 r/min时,稳定性较差,24 h会出现破乳现象,难以形成稳定的乳液体系,均质速度为20 000 r/min时可以形成稳定的乳液,说明剪切速度会影响乳液的稳定性。

1.4 超声法

超声法是一种利用超声波的高频振动作用来实现乳化的方法。通过超声波的作用,液体中形成的微小气泡在波动过程中会迅速扩大和坍塌,产生局部高温和高压,从而瞬间形成微小的液滴,实现乳化的效果。超声适合生产微米范围的乳液,但是该方法效率较低,限制了实际生产的推广,但其耗能低,操作简单,目前常被用于科学研究或小范围生产^[16]。阮少龙^[17]以反胶溶法制备了纳米淀粉颗粒(SNPs)为稳定剂,利用200、400 W的低超声制备了粒径约为200 nm的Pickering纳米乳液,180 d内未出现分层现象,而600、800 W的高功率超声破坏了SNPs的交联网状结构,降低乳液的稳定性,不同形态结构的SNPs稳定乳液的机理示意图如图3所示。

2 影响Pickering纳米乳液粒径大小的因素

2.1 固体颗粒大小

固体颗粒的大小对Pickering乳液液滴的尺寸、长期稳定性、流变特性等都有显著影响。一般来说,固体颗粒尺寸比液滴尺寸小1个数量级^[18],因为较小的固体颗粒具有较大的比表面积,能够更有效地与乳液表面接触,优先吸附在油水界面,形成稳定的界面膜,从而形成稳定的Pickering乳液,而具有较小比表面积的大尺寸固体颗粒由于缓慢吸附动力学而较少吸附或不被吸附。且较大的颗粒在液体中受到的重力影响更大,容易沉降到底部,小颗粒在液体中受到的重力影响较小,减少了相分离和沉降的可能性。邵家起等^[19]分别利用碱提取-等电点沉淀法(AE)和盐提取-透析法(SE)从大豆-亚麻籽混合粕中富集大豆蛋白和亚麻籽蛋白,制备了双蛋白天然共生颗粒(SFNPs),随着外界能量的输入,AE-SFNPs的粒度分布大部分为10 nm左右,SE-SFNPs的粒度分布表现为双峰,主要在30~90、170~660 nm的范围。在贮藏初期,由AE-SFNPs、SE-SFNPs制备的乳液粒径均约200 nm;贮藏7 d时,由SE-SFNPs制备的Pickering纳米乳液粒径由 201.13 nm增大至851.10 nm,AE-SFNPs组并未出现此现象。由此可见,与较大的颗粒相比,较小的颗粒可以生产液滴粒径小、稳定性高的Pickering乳液。

2.2 固体颗粒的形状

颗粒的形状主要取决于生物分子的来源和颗粒的制备方法,通常用长径比(最大直径与最小直径之比)来描述。固体颗粒的长径比会直接影响在油水界面上的覆盖能力,长径比小的颗粒稳定的 Pickering乳液能够更好地吸附在油水界面,形成稳定的界面膜,防止乳液聚合或相分离;反之,具有高长径比的颗粒稳定的乳液会出现较大的界面空闲部分,在界面上的吸附能力较弱,由于重力作用更容易沉降,导致乳液不稳定^[20]。Kalashnikova等^[21]利用不同长径比的纤维素纳米棒作为Pickering稳定剂时,发现长径比为13(长为189 nm)的纤维素纳米棒制备的Pickering乳液表面颗粒覆盖率>80%,乳液稳定性极好;长径比为160(长为4 000 nm)的纤维素纳米棒制备的Pickering乳液只有40%的颗粒表面覆盖率,乳液稳定性差。

2.3 固体颗粒的浓度

固体颗粒浓度是影响Pickering乳液稳定性的重要因素。一般而言,增加固体颗粒的浓度,将有更多的颗粒从水相迁移至油水界面,吸附在油水界面的颗粒数量增加,形成更加致密的界面膜,从而防止液滴聚集和相分离,提高乳液的稳定性。谢亿钱^[22]向聚烯丙基胺盐酸(PAH)中加入苯甲醛(BA)制备了疏水醛改性的PAH-BA分散颗粒,研究了不同质量分数(0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.5%、2.0%)PAH-BA对Pickering乳液粒径的影响,发现随固体颗粒浓度的增加,粒径分布越来越窄,乳液液滴粒径越来越小,在0.75%得到的乳液粒径在300 nm左右,在1%制得的乳液粒径为200 nm,粒径达到Pickering纳米乳液的范围,进一步提高 PAH-BA的浓度,乳液的粒径变化程度很小,均在 200 nm左右。

2.4 油水比

油水比是Pickering纳米乳液油水两相的体积比。在Pickering纳米乳液中,固体颗粒的存在可以帮助稳定油水界面,油水比的变化会影响固体颗粒在界面上的吸附行为,较高的油水比使得固体颗粒无法有效地覆盖油滴表面,导致粒径增大。当油水比增大到一定程度时,固体颗粒在油水界面上的吸附量不足以阻止液滴之间的聚合,可能会促使乳状液出现相反转现象^[23]。Binks等^[24]研究了以SiO₂为固体颗粒制备的Pickering乳液,他们发现当油相体积分数达到70%时,乳液类型由O/W型瞬间转变为W/O型,转相后液滴粒径变大稳定性变差。因此,在制备Pickering纳米乳液时,通过调节油水比也可以制备较小粒径的Pickering纳米乳液。

2.5 油相类型

油相的类型对Pickering乳液粒径的影响是一个重要因素,不同油相种类对Pickering乳液的影响主要是由于其极性的不同。油相的极性会影响水油界面张力,进而影响乳液的稳定性能。极性越大的油相与水的界面张力越小,在水中越容易扩散,形成的乳液溶液发生聚并造成油水分层的现象。极性小的油相与水之间的界面张力越大,固体颗粒从油水界面去除所需的能量越大,液滴越不容易聚并,乳液稳定性越好^[25]。谢亿钱^[22]研究了非极性油(正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷)和极性油中链甘油酯(主要成分为辛、癸酸甘油酯)对Pickering乳液的影响,虽然用极性油可以稳定乳液,但乳液液滴较大,粒径在700~800 nm之间。用非极性油较短的正辛烷制备的乳液稳定性较差,用较长碳链的正十四烷制备的乳液形成300 nm左右且均一性良好的乳液,因为随着碳链的增长,非极性油的水溶性逐渐减弱,降低了奥氏熟化作用。因此,选择非极性强的油相更有利于乳液稳定性。

2.6 均质条件

Pickering乳液的制备以高能乳化法为主,在制备过程中均质条件对乳液液滴大小有重要的影响。一般来说,均质过程中的高剪切力能够有效地将油相和水相分散成较小的油滴,增加油滴表面积,有助于固体颗粒在油水界面上的吸附,从而提高乳液的稳定性。充分的乳化时间可以确保油滴被充分分散,固体颗粒有效地吸附在油水界面上,形成稳定的界面膜。然而,过长的乳化时间可能导致颗粒的破坏或油滴的过度细化,从而影响乳液的稳定性。因此,在制备Pickering纳米乳液时,需要优化均质条件,以获得最佳的乳液稳定性和性能^[26]。

3 应用

3.1 药物

Pickering纳米乳液是表面由固体颗粒覆盖的乳液,固体颗粒可以增加稳定性。例如,在药物传递方面,Pickering纳米乳液可以作为载体,将药物封装在其内部。这种载体可以通过口服、注射或局部应用等途径将药物输送到靶组织或器官,从而提高药物的疗效并减少副作用。Sy等^[27]采用纳米沉淀法制备了由氢氧化镁组成的稳定纳米颗粒,通过高能乳化法配制了由Mg(OH)₂纳米颗粒稳定并封装疏水药物(布洛芬)模型的O/W型Pickering纳米乳液,采用DLS和透射电镜对该体系进行了表征。Mg(OH)₂具有在酸性介质中溶解的特点,该乳液一旦进入胃部,氢氧化物会增加pH,并促进布洛芬等活性成分的释放。此外,Pickering纳米乳液还可以改善药物的生物利用度,延长药物在体内的循环时间,从而减少用药频率。

3.2 食品

Pickering纳米乳液通常由天然或合成的无毒纳米颗粒稳定,对人体无害,符合食品安全标准。与传统的食品包装材料相比,Pickering纳米乳液在制备过程中可以减少对环境的影响,具有可持续发展性。将Pickering纳米乳液复配到食用性物质上,制作而成可食用性复合膜,通过增强阻隔性能和抗菌性能,可以延长食品的保鲜期限,减少食品腐败和浪费。Zhao等^[28]以胶原蛋白为乳化剂制备了肉桂-紫苏精油(C-PEO)Pickering纳米乳液,将C-PEO Pickering纳米乳液添加至花青素/壳聚糖纳米复合基食用膜,该膜粒径最小为11.84 nm,并且具有较好的即机械性能、水蒸气渗透性和热稳定性,还可以延长食品保质期。

3.3 油田采收

在油田开发中,Pickering纳米乳液可以用作驱油剂,通过调控纳米颗粒的性质和浓度,可以实现对油藏中原油的有效驱替,从而提高采收率。此外,Pickering纳米乳液还可以用于调控油水界面的性质,改善油水分离效率,减少油田生产过程中的能耗和成本。Jalilian等^[29]评价了由ZrO为固体颗粒制备的Pickering纳米乳液,在最优实验条件下(每升盐水0.01 g纳米颗粒、0.015 mL表面活性剂和 1 mL溶剂),原油采收率高达60%。使用方差分析法(ANOVA)研究了实验室尺度的石油采收率上的流体,比较了水驱和Pickering纳米乳液驱的性能,相较水驱,乳液驱油可使采收率提升40%~107%。

4 总结与展望

(1)Pickering纳米乳液是由纳米级固体颗粒代替表面活性剂的乳液,粒径范围为几纳米到200纳米,除了具有粒径小、稳定性高、半透明的特点外,还减少了表面活性剂的使用,这使得它们具有极大的工业应用潜力。

(2)固体颗粒直接影响Pickering纳米乳液的粒径,一般来说,选择比液滴尺寸小1个数量级的固体颗粒,能更有效地包覆油滴,形成较小的乳液粒径;颗粒的形状(如球形、片状或不规则形状)也会影响在油水界面的分布及稳定性,形状规则、长径比小的颗粒能够更好地吸附在油水界面,形状不规则的颗粒可能在界面上形成更复杂的网络结构,从而影响油滴的聚集状态;适量的增加颗粒浓度有助于形成稳定的界面,但浓度过高可能导致颗粒间的相互聚集,反而增加粒径。

(3)Pickering纳米乳液自2012年首次提出以来,受到了广泛的关注。但在Pickering纳米乳液推广之前还遇到了一些挑战,例如,高能乳化法制备Pickering纳米乳液时输入的能量高,但能量利用率低;大规模生产时成本高;在食品、医药等领域需要考虑固体颗粒的生物相容性。因此,需要根据具体的应用场景选择固体颗粒的类型,制备低耗能、低成本、得以规模化生产的Pickering纳米乳液将是未来发展方向。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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