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叠式双联流化床钙循环生物质富氢气化典型案例

王方军 ,  李蒙 ,  向文国 ,  陈时熠 ,  段伦博

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 234 -240.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 234-240. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.040
工业技术

叠式双联流化床钙循环生物质富氢气化典型案例

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Typical case of stacked double fluidized bed calcium looping biomass hydrogen-enriched gasification

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摘要

针对清洁高效能源转化技术需求,提出了一种以叠式双联流化床为反应装置,通过钙循环技术路线,将生物质燃料转换为氢气和甲醇的负碳排放系统。该系统由生物质气化系统、变压吸附(PSA)系统、甲醇合成系统和电解水系统组成。采用Aspen Plus对系统进行了热力学建模,基于建模结果进行了参数分析。结果表明,通过调整气化炉的运行模式和控制钙载体的加入量,可直接调制出氢碳比为2.1的合成气用于甲醇合成,且叠式床的设计能够明显降低合成气中的焦油含量。此外,该系统通过与电解水制氢工艺耦合,通过电解为再生炉提供氧气,生成的二氧化碳与电解氢合成甲醇,可形成互补型的绿色甲醇合成新模式,说明该新型钙循环生物质气化系统是一种清洁、高效、经济的能源转换技术。

Abstract

In response to the demand for clean and efficient energy conversion technology,a negative carbon emission system is proposed,which uses a stacked double fluidized bed as a reaction device to convert biomass fuel into hydrogen and methanol through a calcium looping technology route.This system consists of a biomass gasification system,a pressure swing adsorption (PSA) system,a methanol synthesis system and a water electrolysis system.Aspen Plus software is employed to carry out thermodynamic modeling for this system,and parameter analysis is performed based on the modeling results.Results show that by adjusting the operating mode of the gasifier and controlling the amount of calcium carrier added,syngas with a hydrogen-to-carbon ratio of 2.1 can be directly modulated for methanol synthesis,and the stacked bed design can significantly reduce the tar content in syngas.In addition,this system,coupled with the water electrolysis H2 production process,can provide oxygen to the regenerator through electrolysis.The generated CO2 and electrolytic hydrogen are used to synthesize methanol,forming a novel complementary model of green methanol synthesis.It is shown that this novel calcium looping biomass gasification system is a clean,efficient and economical energy conversion technology.

Graphical abstract

关键词

生物质 / 甲醇 / 钙循环 / 富氢合成气 / 气化

Key words

biomass / methanol / calcium looping / hydrogen-rich syngas / gasification

Author summay

王方军(1997-),男,博士生,研究方向为化学链技术,。

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王方军,李蒙,向文国,陈时熠,段伦博. 叠式双联流化床钙循环生物质富氢气化典型案例[J]. 现代化工, 2025, 45(4): 234-240 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.040

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能源是人类生产生活的基础,随着社会的发展,能源消耗也在逐渐增长。目前,化石能源仍然是我国占主导地位的一次能源[1]。但化石能源的大量燃烧带来了一系列环境问题,如SOx、NOx、PM、雾霾等。另一方面,由于其不可再生性,化石能源面临着短缺甚至枯竭的问题。我国作为化石能源消费大国,有必要寻找利用清洁可再生能源替代化石能源的新方法。
氢能作为清洁可再生能源,热值高达143 kJ/kg。同时氢气在合成甲醇及炼油等化工行业属于基础原料[2]。合成气同样作为一种中间能源载体,使用灵活性大。当H2/CO为1时,可以直接用于二甲醚、甲醇的生产,当H2/CO为2时,可通过费托合成进行高值化利用。此外以烃类化工、含氧化物、合成氨等生产技术也均以合成气为基础[3]。目前全球85%以上的氢气及合成气的生产主要来自于传统的甲烷蒸气重整[4],该方式能耗高且严重依赖化石燃料。此外通过甲烷蒸气重整制氢,首先是合成气的制备,再通过水气变换、变压吸附和单乙醇胺洗涤来提高纯度,不仅丧失了合成气直接的高价值利用,还导致氢气损失达30%[5]。
化学链气化技术作为近年来备受关注的先进高效转化技术[6],可实现化学能梯级利用。基于生物质为燃料,通过化学链实现氢与合成气的制备有望成为绿色可持续的生产新模式。
目前生物质化学链气化制富氢合成气面临的主要挑战是焦油的形成。气化过程中产生的大量焦油可能会堵塞和损坏设备,因此需要在气化炉优化和催化剂开发方面取得突破[7-8]。研究表明,氧化钙(CaO)可以在750℃以上的温度下促进焦油完全转化[9]。同时可以吸附CO2增强生物质气化制氢[10]。东南大学向文国教授提出的叠式流化床钙循环气化炉,由底部的鼓泡床、顶部的提升立管和再生反应器组成[11]。与传统钙循环吸附增强气化技术不同,该气化炉在鼓泡流化床气化炉上方增加了提升管,可以进一步增加合成气的停留时间,从而使焦油进一步转化。
本文中基于叠式-快速双联流化床气化炉,就钙循环生物质气化技术应用场景开展讨论,重点探讨生物质制绿氢、制绿色甲醇以及耦合电解水负碳排放制绿色甲醇工艺的技术性能。

1 技术原理及系统设计

1.1 叠式流化床钙循环化学链富氢气化技术

如图1(a)所示的叠式流化床钙循环生物质富氢气化技术中,富含CaO/CaCO3的固体颗粒在气化反应器和再生反应器间循环,由再生反应器分离器分离的高温载体进入叠式流化床气化炉上部提升管,被下部鼓泡床产生的粗合成气夹带上行。由于提升管温度较高,且循环载体中含有的Ca、Fe具有催化作用,促进合成气中甲烷和焦油重整与裂解反应,使得合成气中的甲烷和焦油明显减少,氢气产量显著增加。基于这一原理,东南大学向文国教授研究团队在自主建设的10 kW叠式-快速双联流化床钙循环生物质气化实验装置[图1(b)]上的研究表明,合成气中H2体积分数达到78%[12],再生炉出口最高可获得81%的CO2捕集效率[13],提升管的增加使得焦油脱除效果明显。已建设的 1 MW加压自热钙循环气化中试装置[图1(c)]正在开展相关热态调试,可制取90%氢含量的高品质富氢合成气[14]。

1.2 生物质制绿氢系统

图2为叠式流化床钙循环生物质制绿氢系统流程。气化炉与再生炉中的循环载体富含钙,选择镍/铁改性的白云石作为循环床料,通过调节循环通量控制床温,在气化炉提升管出口处得到富氢合成气。再生炉入口采用空气为氧化介质,余热用于产生蒸气以及加热再生炉空气,产生的蒸气可作为动力驱动电机发电以及气化炉所需蒸气。冷却后的合成气进变压吸附(PSA)单元,可获得体积分数为99.99%的高纯H2,PSA弛放气进气化炉燃尽,冷却后随烟气排出。

1.3 生物质制绿色甲醇系统

图3为叠式流化床钙循环生物质制绿色甲醇系统流程。气化炉与再生炉循环载体选择镍/铁改性的白云石以及惰性介质,通过调节循环通量控制床温,调节白云石与惰性介质的比例调制气化炉提升管出口成分。针对制取甲醇需求,气化炉提升管出口合成气的(H2-CO2)/(CO+CO2)控制为2.1(体积浓度比)。再生炉入口采用空气为氧化介质,余热用于产生蒸气以及加热再生炉空气,产生的蒸气可作为动力驱动电机发电以及气化炉所需蒸气,冷却后的合成气进甲醇合成单元用于甲醇生产。

1.4 耦合电解水生物质负碳排放制绿色甲醇系统

图4为生物质叠式流化床钙循环耦合电解水负碳排放制绿色甲醇系统流程,气化炉与再生炉循环载体选择镍/铁改性白云石以及惰性介质,通过调节循环通量控制床温,调节白云石与惰性介质的比例调制气化炉提升管出口成分。再生炉采用富氧燃烧方式,电解水产生的氧气可作为氧化介质,再生炉入口氧化剂由氧气和冷却后的循环烟气组成,烟气主要成分为二氧化碳或水蒸气。冷却后的合成气进入氢调制单元,根据电力负荷分配需求,调节气化炉运行负荷加入氢气,后续进入碳调制单元。根据甲醇合成需要,将合成气氢碳比调制成(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1。此外,所设计的生物质气化系统与电解水制氢系统能够形成互补型绿色甲醇合成新模式。电解过程为再生炉提供O2,生成的CO2与电解氢合成甲醇。当绿电充足时,电解水制氢制氧,气化炉两路气体配电解氢制甲醇,无需储氢单元,通常氧有较大的余量,可以储存起来;若绿电不足甚至缺少绿电时,双床气化炉能独立运行满足甲醇合成的需求,此时再生炉出口CO2会富余,可以储存CO2供绿电充足时补碳,再生炉消耗的氧可以利用绿电充足时储存的氧。

2 系统建模及评价方法

2.1 模型求解

采用Aspen Plus软件对系统流程进行了模拟,气化炉选取基于吉布斯自由能最小化的严格反应和多相平衡的RGibbs反应器,甲醇合成单元选取基于已知动力学并具有速率反应控制的平推流RPlug反应器[15-16]。

2.2 气化系统

为了分析与建模方便,做了如下条件模拟与简化假设:①蒸气/生物质=0.67;②循环通量(CaO+SiO2)/生物质=6~10;③鼓泡流化床热解气化温度650~700℃,再生炉900℃,0.1 MPa下运行;④生物质在鼓泡床气化炉内碳转化率50%,总碳利用率98%,散热损失5%;⑤压缩机效率85%,蒸气参数9.8 MPa/540℃;⑥凝汽器压力5.6 kPa,氢气管网压力1.6 MPa,储氧压力10 MPa、二氧化碳压力 10 MPa。由于生物质气化是一个比较复杂的化学反应过程,因此对该过程采用了Gibbs反应器进行了模拟,气化系统建模如图5所示。模拟反应在常压下进行,气化炉温度670℃,再生炉温度900℃,气化炉碳转化率50%,总碳转化率98%,散热损失5%;再生炉出口烟气含氧量3%;气化炉进口蒸气低压蒸气温度250℃,蒸气/生物质质量比为0.33。

2.3 PSA氢气纯化系统

富氢合成气净化后加压到1.8 MPa,氢气收率90%。选择沸石、活性炭、活性氧化铝、分子筛等吸附剂将合成气中的H2体积分数提纯到99.99%,能耗折算为0.28 kWh/m3(H2)。压缩机等熵压缩绝热效率85%,机械效率98%,三级压缩冷却分离水,进入PSA系统,氢气进管网,弛放气回再生炉燃尽。

2.4 甲醇合成系统

调制后的合成气满足(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1,经多级增压至9.2 MPa,升温至190℃后进入甲醇合成系统。假设采用的甲醇合成反应器中使用了商业催化剂Cu/ZnO[17-18]。其中,在9.15 MPa、232℃下H2和CO合成MeOH及H2与CO2的逆水气变换2个反应下将合成气转化为MeOH。经冷却和减压,未转化的合成气返回MeOH合成单元,冷却分离后的液体优化合成气浓度。另一方面,精馏单元入口为44.61%的MeOH,精馏单元出口可得到38℃、0.12 MPa的高纯度(质量分数99.92%)液相MeOH。所建立的甲醇合成系统如图6所示。

3 应用场景案例分析

3.1 案例一:生物质零碳排放制绿氢

在生物质零碳排放制绿氢案例中,气化系统运行方式为完全钙循环富氢气化,此时叠式流化床气化炉与再生炉间循环载体为富含CaO的白云石颗粒。白云石作为钙载体处于过量状态,既是CO2吸收剂又是载热体,此时最大产氢量适合生物质制绿氢。再生炉以空气作为氧化剂,烟气得到余热利用后排到大气中,不采取富氧燃烧方式。假设蒸气/生物质=0.333,白云石/生物质=6.25,气化炉碳转化率50%时热量达到平衡,散热损失6%,所设置的参数与收到基计算结果如表1。
通过上述参数设置经计算后可以得出,PSA氢气收率为90%,制氢量0.56 m3/kg(收到基秸秆),冷煤气氢气效率为56.95%,蒸气能效18.82%,综合能效达到75.77%。

3.2 案例二:生物质零碳排放制甲醇

在生物质零碳排放制绿色甲醇案例中,气化系统运行方式为部分钙循环富氢气化,此时叠式流化床气化炉与再生炉间循环载体为有效CaO含量精确控制在820 kg/h的白云石颗粒,其余为惰性介质。在这一工况下富氢合成气满足(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1,适合甲醇的生产需求。此时合成气无需调制单元,合成气经净化处理后可直接进入甲醇合成系统。再生炉以空气作为氧化剂,烟气得到余热利用后排到大气中,不采取富氧燃烧方式。假设蒸气/生物质=0.333,白云石/生物质=8,气化炉碳转化率50%时热量达到平衡,散热损失6%,所设置的参数与收到基计算结果如表2。
通过上述参数设置经计算后可以得出,甲醇收率为0.293 2 kg/kg(收到基生物质),能效为51.53%,综合能效计算为70.35%,实际为负碳排放,减碳量为0.293 2×44/12=0.403 1 kg/kg(收到基生物质),自身最大排放量为32.23%×44/1=1.181 8 kg/kg(收到基生物质),负碳排放占比34.11%。

3.3 案例三:耦合电解水制氢负碳排放生物质制甲醇

通常电解水在制氢的同时还产生氧气,氧气可以用作本案例中叠式流化床气化系统再生炉的氧化剂,即再生炉采取富氧燃烧方式。再生炉出口烟气富含CO2,适合用作甲醇的碳源,这使得系统无CO2排出,形成负碳排放制绿色甲醇的新模式。此外,耦合系统也无需存储H2,只需要存储有限的CO2和O2就能适应可再生电力电解水制氢负荷的波动需求。气化炉运行可采用富氢方式,精确制取氢碳比为2.1的合成气。
进一步,针对电力充沛(100%工况,电解池满负荷运行)以及电力处于亏欠状态(50%工况,电解池处于关闭状态)2种模式下进行分析。对于电解池满负荷运行,气化炉运行在部分负荷条件下,气化炉的碳完全被利用,产生甲醇,电解池产生的氢全部用于调配碳源获得适合甲醇生产的合成气。在缺电工况下,气化炉只能独立运行,电解池无法提供氢源,所需氢全部由气化炉提供。再生炉富氧燃烧需要的氧可通过储氧满足,气化炉运行模式可采用富氢方式或精确控制CaO通量制取氢碳比为2.1的合成气。
对上述3种工况分别开展了富氧燃烧双床气化模拟计算。
工况1:富氢气化方式,循环载体中CaO过量,保证鼓泡床气化充分载碳,维持气化过程最大产氢量。
工况2:气化炉出口有效气组分满足(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1,需精确控制双床循环载体中CaO量。
工况3:双床之间循环载体不含CaO,作为载热体维持热平衡,保证热解气化和焦油裂解等反应。
在3 600 kg/h生物质供给量的条件下,对上述3种工况所设置的参数与计算结果如表3。
通过上述计算可以发现,工况1和工况2能够实现在没有电解氢补充的条件下独立运行,生产出适合甲醇合成的合成气。工况1、2、3均能通过补氢方式调制出适宜甲醇合成的合成气。为了保持甲醇合成系统在电力亏欠的工况下能够连续稳定运行,即保持50%负荷下(表4)气化炉也能独立运行满足甲醇合成的要求,如以年合成甲醇10万t规模计算,100%负荷(表5)需要28 600 m3/h调制好的合成气,而50%负荷下需要气化炉提供18 050 m3/h满足甲醇合成的合成气。此外,只有工况1、2能够独立运行,可提供满足合成甲醇50%最小负荷的需求。因此,工况1较工况2更优。
进一步,在电力盈余的情况下,可增加制氢量,并利用贮藏的二氧化碳合成甲醇,计算结果如表6所示。增加50%负荷(150%)的条件下,每小时可消耗二氧化碳8.95 t,消耗电力71 MW,贮存氧量10.1 t/h。
通过上述计算结果可以发现,生物质富氢气化耦合电解水制绿色甲醇系统运行灵活,有较高的储能效率,每生产1 t甲醇,负碳排放量可达到1×44/32=1.375 t,具有优异的负碳排放收益。

4 结论

叠式流化床钙循环技术适合生物质制绿氢,具有流程短、操作运行简单、能效高的优点,制氢量可达0.56 m3/kg,综合能效为75.77%。
通过调节钙载体加入量和气化炉运行模式,可将生物质直接转化为氢碳比为2.1和高品质合成气,直接用于绿色甲醇生产,无需合成气调制单元且具有负碳排放特性,负碳排放占比34.11%。
将叠式流化床钙循环生物质富氢技术与电解水耦合,可形成绿电耦合负碳排放制甲醇的新模式。每生产1 t甲醇,负碳排放量可达到1.375 t,具有优异的负碳排放收益,且耦合系统灵活可调。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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