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增韧环氧树脂、多元醇分子量及有机硅改性聚氨酯的制备及对复合涂层防护性能的研究

杨志 ,  张翼 ,  杨慧敏

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 180 -189.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 180-189. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.031
科研与开发

增韧环氧树脂、多元醇分子量及有机硅改性聚氨酯的制备及对复合涂层防护性能的研究

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Preparation of toughened epoxy resin,polyol molecular weight and silicone modified polyurethane and study on protective properties of composite coating

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摘要

传统涂层因材料单一、综合防护性能较差,将聚醚胺D230、D400、D2000以不同比例固化E51来改善其韧性,作为环氧树脂底层。通过PTMG650与PTMG2000混合来调控聚氨酯微相分离结构,再将有机硅引入改进聚氨酯的力学、防水等性能,将其作为中间层。二者与聚脲外层制备出一种具有优良耐磨、防腐、抗冲击的复合涂层。结果表明,m(D230)∶m(D2000)=2∶1固化的E51涂层的附着力为1级,伸长率有较明显提升,抗冲击强度达100 cm。m(PTMG2000)∶m(PTMG6500)=1∶2制备的聚氨酯综合性能最佳,将羟基硅氧烷(PDMS)引入聚氨酯中发现,PU/Si-10%拉伸强度为34.07 MPa,伸长率从318.78%增加到343.74%,50%热分解温度较PU-650从363.26℃提升至417.97℃,静态水接触较PU-2000从80.23°升至100.02°,吸水率从2.28%降到1.132%。复合涂层附着力可达1级,远高于ISO 2409—2007要求的3级,冲击强度可达100 cm,远高于GB/T 1732—2020的要求。经过有机硅改性后,阻抗从6.647×107 Ω·cm2升至7.212×107 Ω·cm2,30 min磨损量从8.17 mg降低到7.54 mg,防护性能优良。

Abstract

The traditional coating has poor comprehensive protection performance due to its single material.Polyether amine D230,D400 and D2000 in different proportions are used to cure E51 epoxy resin to improve its toughness,which is then used as the epoxy resin bottom layer.The micro-phase separation structure of polyurethane prepared is regulated through adjusting the mixing ratio of PTMG650 and PTMG2000,and then silicone is added to improve the mechanical and waterproof properties of polyurethane,which is used as the intermediate layer.The epoxy resin bottom layer,the modified polyurethane intermediate layer and a polyurea outer layer together are prepared into a composite coating with excellent wear-resistance,corrosion-resistance,impact-resistance and other properties.Results show that the E51 cured with a m(D230∶D2000) of 2∶1 has a grade 1 of adhesion,its elongation rate is significantly higher than that of E51 cured with other ratios,and its impact strength reaches 100 cm.Polyurethane prepared with a m(PTMG2000∶PTMG6500) of 1∶2 exhibits the optimal comprehensive performance.As para-hydroxysiloxane (PDMS) is added into polyurethane,it is found that the tensile strength of PU/Si-10% is 34.07 MPa,and the elongation rate increases from 318.78% to 343.74%.The 50% thermal decomposition temperature of PU/Si-10% is 417.97℃,compared to the 363.26℃ of PU-650;The static water contact reaches 100.02°,compared to the 80.23° of PU-2000,and the water absorption rate decreases from 2.28% to 1.132%.The adhesion of the composite coating can reach grade 1,which is much higher than the level 3 standard required by ISO 2409—2007,and the impact strength can reach 100 cm,which is much higher than the requirements of GB/T 1732—2020.After being modified with silicone,the impedance increases from 6.647×107 to 7.212×107 Ω·cm2,and the wear loss in 30 min decreases from 8.17 to 7.54 mg.It is verified that the composite coating prepared has excellent protection performance.

Graphical abstract

关键词

复合防护涂层 / 改性聚氨酯 / 有机硅 / 增韧环氧树脂

Key words

composite protective coating / modified polyurethane / organsilicone / toughened epoxy resin

引用本文

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杨志,张翼,杨慧敏. 增韧环氧树脂、多元醇分子量及有机硅改性聚氨酯的制备及对复合涂层防护性能的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(4): 180-189 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.031

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表面涂覆涂层可以有效抵御外界对列车车轴的损伤[1⇓-3]。传统单层涂层材料单一、综合防护能力差,而新型多层涂层能够结合不同材料的优点进而对车轴实行更加有效的防护。
底层作为最直接与基体接触的涂层,关乎着整体涂层能否持久有效。环氧树脂具有粘结性好、价格低等优点,广泛应用于电气、交通运输等领域[4⇓⇓-7],但环氧树脂也存在脆性大、韧性差的问题[8⇓⇓-11],通过固化剂分子质量调整环氧树脂微相分离结构来提升韧性是一种有效的方法,如Hu等[12]通过将不同链长的天然脂肪酸以不同的摩尔比接枝到ESO上,制备的改性环氧树脂韧性最高可增加30%;中间层作为缓冲层,在抵抗外界损伤、粘结外层与底层中起到至关重要的作用。聚氨酯是一种优异的弹性体[13⇓-15],但单一多元醇制备的聚氨酯其微相分离结构较差,通过混合不同分子量多元醇以及引入其他功能链段可以有效的改进聚氨酯分子结构从而提升其力学、耐热、防水等性能。如Liu等[16]将小分子二元醇扩链剂与双羟基封端的聚四氢呋喃多元醇混合后,与异氰酸酯反应,制备出力学性能优良的聚氨酯,聚氨酯中氨基甲酸脂基与扩链剂构成的硬段结构阻隔了分子链长的醚键链段,形成了一种软硬段相分离的结构。Lin等[17]通过聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇反应,制备有机硅改性多元醇,成功制备了一系列有机硅改性聚氨酯弹性体,随着聚二甲基硅氧烷含量从47.81%增加到75.30%,材料拉伸强度从0.41 MPa增加到1.47 MPa,断裂伸长率从946%降低到568%;聚脲则是在聚氨酯基础上发展而来,因为强极性的脲键,分子间作用力强,力学性能优异,且固化过程极为迅速,但较高的成本及过快的固化速度限制了其应用;因此改善环氧树脂底层韧性、提升聚氨酯中间层性能、制备慢反应聚脲外层,有望得到一种性能优良的复合涂层。
笔者将D230、D400、D2000以不同比例混合固化环氧树脂E51,探究聚醚胺分子质量对环氧树脂底层韧性及附着力的影响;将不同质量比的 PTMG2000与PTMG650作为多元醇组分制备聚氨酯,引入有机硅,提升其力学、防水、耐热等性能,用聚醚胺P1000、MDI-50与扩链剂MDBA制备的慢反应聚脲作为外层,制备一种具有优良耐磨、防腐、抗冲击性能的复合防护涂层。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验试剂见表1。

1.2 防护涂层的制备

1.2.1 环氧树脂底漆的制备

根据式(1)计算出聚醚胺与环氧树脂配比,在室温和80℃下,通过质量比为m(D230)∶m(E51)=3∶10、m(D400)∶m(E51)=6∶10、m(D2000)∶m(E51)=13∶5、m(D230∶m(D2000)=3∶1、2∶1、1∶1、1∶2混合的固化剂对双酚环氧树脂E51(环氧值为0.51)进行固化,分别在不同温度下注模及涂敷在打磨清洗干净的马口铁板上,控制涂层厚度为 100 μm,环氧树脂底漆制备完成。
W = ( M / H n ) × E
式中:W为每100 g环氧树脂所需胺类固化剂的质量,g;M为固化剂分子质量;Hn为固化剂分子中胺基上活泼氢原子数;E为环氧树脂环氧的值。

1.2.2 聚氨酯中间层的制备

(1)预聚体的制备:将一定比例聚醚二元醇PTMG2000与PTMG650加入到三口烧瓶中,120℃下抽真空脱水2 h,冷却至室温加入计量好的异氰酸酯MDI-50,反应0.5 h后升温至80℃,反应2 h,测定NCO质量分数,达到所需理论值时,停止反应作为组分A备用;将计量好的m(PTMG2000)∶m(PTMG650)=1∶2混合多元醇(计为PU)加入到三口烧瓶中,120℃下抽真空脱水2 h,降温至50℃,以m(混合多元醇)∶m(PDMS)=9.5∶0.5、9∶1、8.5∶1.5、8∶2的比例加入PDMS,测定NCO质量分数达到理论值时,结束反应,作为组分B备用。
(2)将1,4-丁二醇(BDO)加入三口烧瓶中,120℃下抽真空脱水2 h,冷却至室温作为组分C备用。将C组分分别加入到A、B组分中,同时加入二月桂酸二丁基锡,搅拌3 min,60℃下抽真空脱泡,注入模具中制备样条或涂敷在涂有环氧树脂的马口铁板上,控制涂层厚度为100 μm,固化2 h后,熟化5 d。

1.2.3 聚脲外层的制备

将聚醚胺P1000加入到三口烧瓶中,20℃真空脱水2 h,冷却至室温后,加入一定量的MDI-50与MDBA,搅拌3 min,在60℃下抽真空脱泡,注模及涂敷在聚氨酯涂层表面,厚度为100 μm,60℃固化2 h后,熟化5 d。

1.3 性能测试

附着力测试:根据ISO 2409—2007并利用SZQ型涂敷器(天津市科信试验机厂生产)将三层复合涂层涂敷在马口铁板上,通过QFH-A型百格刀(艾普仪器有限公司生产)进行划格测试。
拉伸性能测试:根据GB/T 528—2009,使用Z250型电子万能材料拉伸实验机(德国生产)进行测试。
硬度测试:使用LX-A型邵A硬度计(东莞市祁连仪器有限公司生产)在材料表面不同三点进行测量,取平均值。
红外光谱分析(ATR-FTIR):使用TENSOR27型傅里叶变换全反射红外光谱仪(德国生产)进行表征,波长范围为4 000~400 cm-1,扫描次数18次,分辨率4 cm-1。
热重分析(TG):使用STA449F3型热重分析仪(德国生产)测试聚氨酯材料热稳定性,在氮气氛围下,氮气流速为50 cm3/min,升温速度为10℃/min,室温到600℃的条件下进行测试。
防腐蚀测试:使用CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司生产),在三电极体系下(工作电极为样品,参比电极为Ag/AgCl,对电极为铂电极),室温条件下,在3.5%的NaCl溶液浸泡2、3、6、9 d后对样品进行阻抗测试。
抗冲击测试:根据GB/T 1732—2020,使用QCJ型落锤冲击仪(上海彩乘仪器设备有限公司生产)进行测试。
接触角及吸水率测试:使用Dataphysics OCA20接触角测量仪(德国Dataphysics公司生产)在涂层表面取3~5个点进行测试,取平均值。吸水率的测试依据国标GB/T 1690—2010,将材料裁剪成尺寸为15 mm×15 mm×2 mm的样片,在水中浸泡2、4、6、8 d后,称量浸泡前后质量进行对比。
耐磨测试:使用UMT TriboLab型摩擦磨损测试仪(德国布鲁克公司生产),采用直径6 mm GCr15钢球,摩擦行程为5 mm,在涂层表面进行线性往复摩擦测试。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂底层性能测试

2.1.1 环氧树脂底层附着能力

采用含柔性醚链段的聚醚胺来增韧、固化双酚A环氧树脂E51,对其进行划格法测试,80℃固化为A,室温为B,结果如表4、图1所示。
从表4、图1中可以看出,聚醚胺分子质量越低,固化的环氧树脂附着力越强,80℃下固化的环氧树脂附着力均高于室温。这是因为低分子质量的聚醚胺其分子链短,在与环氧树脂E51固化聚合后所形成的极性键较多,增加了与基体作用的基团数量[18];另一方面是由于醚键具有吸电子的诱导效应[19],而这种诱导效应会沿着分子链进行传递,所以对于更高分子质量的D-2000,分子链的加长、链中醚键的增加会降低氨基中氮原子上的电子密度,降低其与环氧基团的反应活性,越长的主链及其携带更多的甲基侧链会增强空间位阻效应[20],极大地降低了固化剂与环氧树脂的反应活性,从而需要更长时间和更高的温度的才能实现固化。因此D2000固化的环氧树脂附着力很差,出现了大面积脱落,在80℃下,D230固化的环氧树脂,附着力最强达到0级。
D230固化环氧树脂E51虽具有极强的附着力,但其存在韧性差、不耐冲击的缺点。将D230与D2000混合,可将更长的柔性链段引入增强其韧性。不同比例聚醚胺在80℃(A)及室温(B)固化环氧树脂附着力及其表面对比图如表5、图2所示。
从表5、图2中可以看出,当m(D230)∶m(D2000)以3∶1、2∶1、1∶1在80℃下固化的E51,附着力分别为0、1、2级,远高于ISO 2409—2007的最低标准3级,在不影响附着力的同时还能提高材料的韧性。

2.1.2 聚醚胺分子质量对环氧树脂力学性能及硬度的影响

将聚醚胺D230与D2000按不同质量比混合后对环氧树脂在80℃环境下进行固化,固化后的环氧树脂力学性能如图3、表6所示。
从图3中可以看出,随D2000比例的增大,E51拉伸强度下降,但伸长率增大,这归因于高分子质量聚醚胺中柔性链段较长,与环氧树脂形成的交联网络中硬链段占比小,微相分离程度大,材料刚性较差,但柔性较好[21-22]。而D230的柔性分子链段较短,增加其比例,会增强材料的刚性,提升其拉伸强度。从表6中可看出,随着D230占比减小,E51硬度逐渐下降,这同样是因为D230柔性醚链段长度较短,其硬链段占比增大、极性氢键增多,体系物理交联程度变高,涂层更加致密,硬度有所提升。当 m(D230)∶m(D2000)=2∶1时固化的E51的拉伸强度为 74.25 MPa,伸长率较m(D230)∶m(D2000)=3∶1从2.38%提升至12.44%,此比例下的E51综合性能最佳,可作为整体防护涂层的底层。

2.1.3 聚醚胺分子质量对环氧树脂涂层抗冲击性能影响

对不同聚醚胺固化的环氧树脂E51进行抗冲击性能测试,结果如图4、表7所示。
从图4中可以看出,以D230和m(D230)∶m(D2000)=3∶1固化的E51涂层在落锤冲击后出现明显环形裂纹,这是因为D230分子质量低,柔性醚键链段较短,引入到环氧树脂中,硬链段占比多,体系硬度大、刚性强、韧性较差[23]。而随着聚醚胺分子质量的增大,固化后的E51均表现出优良的抗冲击性能,将D230与D2000混合,在保持其一定刚性强度下,同时提升其抗冲击强度。m(D230)∶m(D2000)=2∶1固化的E51冲击强度达到100 cm,远高于GB/T 1732—2020中规定的50 cm,将其作为复合涂层底层,能够在保持足够附着力的同时承受外界冲击而不脆裂脱落。

2.2 聚氨酯中间层性能测试

2.2.1 聚氨酯红外光谱图

对混合聚醚多元醇以及将有机硅链段引入到PU-1∶2制备的聚氨酯进行红外光谱测试,结果如图5所示。从图5中可以看出,10种聚氨酯在2 270 cm-1附近未出现振动峰,说明异氰酸根完全反应,在 3 297 cm-1出现了N—H的伸缩振动峰、1 722 cm-1出现的C＝O伸缩振动峰与2 900 cm-1出现的C—H的伸缩振动峰都表明异氰酸根与羟基反应生成了氨基甲酸酯基;1 100 cm-1出现的是C—O—C的吸收振动峰,表明聚氨酯中醚键的存在。而从图5(b)可以看出,随着有机硅比例的升高,此处峰值不断增强,这是因为端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入到聚氨酯分子链段上形成—Si—O—Si—,其与C—O—C的伸缩振动峰处于同一范围,发生重合导致峰变强,并且803 cm-1附近出现Si—(CH3)2中的 —CH3的对称变形振动吸收峰,都表明有机硅成功引入到了聚氨酯分子链段中。

2.2.2 聚氨酯XRD图

不同比例有机硅改性聚氨酯的XRD谱图如图6所示。
从图6中可以看出,所有曲线在22°附近出现了较强的宽衍生峰,且随着Si质量分数的增加,晶体衍射峰的强度不断变弱,表明随着PDMS的引入,聚氨酯体系内无定型聚合物分子链排列呈现无序性,有机硅比例越高,分子链排列无序程度越高,晶体衍射峰强度变弱,转而呈现出一个较宽的弥散峰。这种无定型聚合物的分子链在室温下呈现无规则的无序排列,没有明显的结晶结构,具有优良的耐热、抗冲击等性能。

2.2.3 聚氨酯力学性能

为了探究对不同分子质量PTMG以及有机硅引入对聚氨酯材料力学性能带来的影响,对其进行力学性能及硬度测试,结果如图7、表8所示。由图7(a)、表8可知,随着PTMG650占比增大,材料拉伸强度与硬度不断提高,伸长率有所下降。这是因为PTMG的分子质量越低,其柔性链段的长度就越短,当与MDI-50反应后,其由氨基甲酸酯基、扩链剂组成的硬链段分布就会更密集[24],因此,产生的氢键变多,物理交联程度不断上升,材料刚性增强。其中,PU-1∶2的拉伸强度和硬度较PU-2000均有所增大,伸长率可达318.78%。但由纯PTMG650制备的聚氨酯的拉伸长率强度、硬度、伸长率都有所下降,这是因为材料内硬段过高的占比以及过度的物理交联,导致分子团聚的现象的出现,破坏了体系的最佳微相分离结构,力学性能下降。
从表8和图7(b)可以看出,PU/Si-10%在保持拉伸强度、硬度基本不变的同时,断裂伸长率增大。其他比例都会使得聚氨酯拉伸强度出现下降,不能维持原有的刚性。一方面是因为PDMS本身分子链段具有较的强柔顺性[25],引入聚氨酯分子链段中整体柔性增强,材料拉伸强度降低,伸长率得到提升;另一方面PU-1∶2分子链软段主要由无极性的醚键以及极性较弱的酯基组成,—Si—O—Si—与聚氨酯软段基团极性差异大,因此两者相容性差,产生的微相分离结构影响了其拉伸强度。较差的微相分离程度使材料结构致密性减低,硬度从而下降。而PU/Si-10%具有最佳的微相分离结构,拉伸强度为34.07 MPa,伸长率为343.74%,有效提升聚氨酯的韧性。

2.2.4 聚氨酯耐热性能

多元醇分子质量以及有机硅链段引入对聚氨酯材料热稳定性能的影响如图8所示。
从图8(a)中可以看出,随着PTMG2000占比增大,聚氨酯热失重50%的分解温度从363.26℃提升到423.94℃,这是由于聚氨酯是软硬段相结合的高分子材料,软段耐热性能优于硬段,有软硬链段2个阶段的分解失重峰,随着PTMG分子质量越大,合成的聚氨酯软链段占比越大,耐热性能越好。PU-1∶2的50%分解温度较PTMG650提升了44.71℃。从图8(b)中可以看出,PU到PU/Si-20%材料热失重50%的分解温度从412.35℃提高到了437.27℃,这得益于PDMS中有机硅链段中硅氧键(—Si—O—Si—)的键能为450 kJ/mol,高于聚氨酯中C—C(355 kJ/mol)和C—O键能(351 kJ/mo1),稳定性、耐热性和抗氧化能力更好。并且在高温下有机硅链段中的硅氧键断裂后发生重组形成交联结构,增强了材料的热稳定性能。PU/Si-10%较PU-1∶2的热失重50%分解温度从407.97℃提升至417.97℃,对PU-1∶2引入一定量有机硅链段能够对其耐热性能也有所提升。

2.2.5 聚氨酯中间层的防水性能

为了探究不同比例下不同分子质量PTMG制备的聚氨酯以及有机硅链段的引入对其防水性能的影响,对其进行静态水接触角测试,如图9所示。
从图9(a)中可以看出,随着PTMG650占比的增大,涂层的静态水接触角逐渐增大,疏水性能增强,这是因为PTMG650合成的聚氨酯硬段占比较大,分子链段之间在硬段会产生强极性的氢键,分子排布会更加紧密,同时,体系的物理交联也会增强[26],形成更加致密的涂层使得静态水接触角增大。但 PU-650则出现了下降的情况,这是因为极性基团过多,分子发生团聚影响材料致密性,并且极性基团虽能使涂层分子间距缩小,但其亲水性较高。PU-1∶2的静态水接触角为98.65°,高于PU-2000和 PU-650。从图9(b)中可以看出,随着PDMS的增加,水接触角从98.65°增大到107.43°,疏水性增大。这是因为—Si—O—Si—中Si与O具有不同程度的电负性,聚硅氧烷链段柔顺性较好,使其容易迁移与富集在材料表面,部分氧原子处在基材表面,与基体表面原子形成偶极-偶极结构,硅原子连接的甲基排列在外层,形成碳氢层,使得具有憎水性的甲基排布在外层,有机硅富集在聚氨酯表面降低涂层的表面能,使水接触角增大,疏水性提高。
不同配比聚醚多元醇合成的聚氨酯以及有机硅改性聚氨酯的吸水率随时间的变化曲线如图10所示。从图10中可以看出,PU-1∶2吸水率为1.249%,较PU-2000与PU-650均有明显降低,PU/Si-10%的吸水率为1.132%,低于PU-1∶2。将具有疏水性的有机硅引入聚氨酯中,能够富集到材料表面,降低其表面能,减少液体在材料表面上的滞留和渗透,阻碍水分进入涂层内部,有效提高材料的防水性能。

2.3 复合涂层的防护性能

2.3.1 复合涂层附着能力

为了探究改性聚氨酯中间层对环氧树脂-聚氨酯-聚脲复合涂层整体性能的影响,对不同中间层的复合涂层通过划格法测试其整体附着力,结果如图11、表9所示。
由图11和表9可知,随着PTMG650占比增大,涂层附着力增大,这是因为聚氨酯硬段占比越大,极性氢键就会越多,与环氧树脂及聚脲产生更多的偶极-偶极和氢键相互作用力[27-28],使得三层之间粘附牢固。将m(D230)∶m(D2000)=1∶2固化增韧的环氧树脂作为底漆,表面丰富的极性基团与基材作用,会使得整体涂层附着性更好。并且随着有机硅的增加,附着力下降,这是因为有机硅的引入,会使聚氨酯表面的极性键减少,极性较弱的—Si—O—Si—增多,表面能降低,聚氨酯与环氧树脂表面分子间的相互作用力减弱,使得附着力减弱。但以 m(PTMG2000)∶m(PTMG650)=1∶2为多元醇合成的聚氨酯具有优良的微相分离结构,且与环氧树脂底漆有着强的极性键相互作用,使得即使引入有机硅,材料依然具有较强的附着力,远高于ISO 2409—2007要求的3级最低标准。

2.3.2 复合涂层的抗冲击性能

对不同中间层的复合涂层进行抗冲击测试,结果如图12、表10所示。从图12(a)可以看到,有PU650、PU-1∶2聚氨酯中间层的防护涂层在经受冲击后,在中间层出现了裂纹。这是因为其较高的硬段占比使得体系具有较强的刚性,高度交联使得涂层硬度升高,在受到冲击时,基体变形,在涂层受冲击区域产生的应力超过涂层能够承受的强度极限,聚氨酯材料内部的结合力被克服,导致涂层出现了开裂现象。从图12(b)中可看出,以PU、PU/Si-5%、PU/Si-10%、PU/Si-15%、PU/Si-20%为中间层的复合涂层冲击测试后均未产生裂纹,这是因为将PU-1∶2中引入柔顺性较强的—Si—O—Si—链段可以效增加材料的延展性,减小聚氨酯分子内部硬段占比,减弱分子内交联程度,减小材料刚性,提高材料可形变程度,使得有机硅改性的聚氨酯具有更好的韧性,复合涂层具有更优良的抗冲击性能。

2.3.3 复合涂层防腐蚀性能

综合性能最佳的PU-1∶2及PU/Si-10%为中间层的复合涂层的EIS阻抗测试结果如图13所示。
从图13可知,在3.5% NaCl溶液中浸泡2 h到9 d后,PU-1∶2为中间层的复合涂层阻抗从8.921×107 Ω·cm2降低到了6.647×107 Ω·cm2,而PU/Si-10%为中间层的复合涂层阻抗从9.118×107 Ω·cm2降低到了7.212×107 Ω·cm2,并且PU/Si-10%的阻抗明显高于PU-1∶2,这是因为有机硅改性的聚氨酯具有极低的表面能与强疏水性,与聚氨酯分子交联形成的迷宫效应共同作用,使得水分子等难以进入,有效阻碍其对涂层及基体的腐蚀破坏。

2.3.4 复合涂层耐磨性能

对中间层分别为PU-1∶2与PU-Si/10%的复合涂层进行耐磨性能测试,结果如图14所示。
从图14中可以看出,涂层摩擦因数随着时间的进行逐渐增大,前期摩擦因数相差不大,这是因为复合涂层聚脲外层相同,随着磨损进行到聚氨酯层,2种聚氨酯不同的微相分离结构及韧性,使其拥有不同的摩擦因数。中间层为PU-Si/10%时摩擦因数较低,这是因为有机硅链段引入,聚氨酯具有更佳的微相分离结构,韧性增强,摩擦因数减小,摩擦过程中受到的阻力越小,磨损量越低,以PU-Si/10%作为复合涂层中间层时经过30 min摩擦后磨损量为7.54 mg,明显低于PU-1∶2的8.17 mg,耐磨性更好。

3 结论

将环氧树脂、聚氨酯、聚脲复合制备出一种三层涂层。以不同分子质量聚醚胺为固化剂,将醚键引入环氧树脂分子中,提高环氧树脂的韧性,通过改变环氧树脂分子的软硬段占比,调控其附着力及力学性能。m(D230)∶m(D2000)=2∶1固化的E51涂层的附着力为1级,伸长率为12.44%,抗冲击强度达100 cm。通过混合PTMG2000与PTMG650来调控聚氨酯微相分离程度及软硬段占比,当m(PTMG2000)∶m(PTMG650)=1∶2时制备的聚氨酯性能最佳,之后将有机硅引入,PU/Si-10%综合性能最好,其拉伸强度为34.07 MPa,伸长率较PU-1∶2从318.78%增加到343.74%,50%热分解温度较PU-650从363.26℃提升至417.97℃,静态水接触较PU从80.23°提升到100.02°,吸水率从2.28%降到1.132%。由m(D230)∶m(D2000)=2∶1固化的E51、PU/Si-10%及聚脲构成的复合涂层的附着力可达1级,冲击强度为100 cm。经过有机硅改性的聚氨酯中间层,在3.5% NaCl溶液浸泡9 d后阻抗从6.647×107 Ω·cm2提升到了7.212×107 Ω·cm2,30 min磨损量低至7.54 mg,防护性能优良。

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