现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 174-179. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.030

科研与开发

载体晶粒尺寸对AuPd/CePO₄催化苯甲醇氧化性能的影响

王哲 ¹^,^* ,
李晓良 ²

作者信息 +

Effect of support grain size on catalytic performance of AuPd/CePO₄ for benzyl alcohol oxidation

WANG Zhe ¹^,^* ,
LI Xiao-liang ²

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文章历史 +

Received		Published
2024-11-22		2025-04-20
Issue Date	Revised Date
2025-04-14	2024-11-22

PDF (3255K)

摘要

以硝酸铈和磷酸氢二铵为原料,通过调控水热合成温度制备了3种不同晶粒尺寸的CePO₄纳米棒(CePO₄-100、CePO₄-150和CePO₄-200),利用溶胶-固载法负载AuPd合金,将制备的AuPd/CePO₄催化剂应用于苯甲醇无溶剂催化氧化性能研究。结果表明,CePO₄的晶粒尺寸对AuPd/CePO₄的苯甲醇催化氧化性能产生显著影响,且AuPd/CePO₄催化剂表现出较好的循环稳定性。同时,利用XRD、TEM、XPS和ICP-AES等手段对催化剂结构进行表征分析,发现载体上合适的晶粒尺寸和规整的形貌有利于在其表面形成较为丰富的活性氧物种,并使负载的AuPd颗粒尺寸更小,是AuPd/CePO₄-150取得优异催化性能的关键。

Abstract

Using cerium nitrate and diammonium hydrogen phosphate as raw materials,three types of CePO₄ nanorods (CePO₄-100,CePO₄-150,and CePO₄-200) with different grain sizes are prepared through adjusting the hydrothermal synthesis temperature.Subsequently,AuPd alloy is loaded onto CePO₄ nanorods via the sol-immobilization method to prepare AuPd/CePO₄ catalysts that are employed for the solvent-free catalytic oxidation of benzyl alcohol.Results indicate that the grain size of CePO₄ significantly impacts on the catalytic performance of AuPd/CePO₄ for benzyl alcohol oxidation,and the prepared AuPd/CePO₄ catalyst exhibits good cyclic stability.Additionally,the catalyst structure is analyzed and characterized by means of XRD,TEM,XPS,and ICP-AES.It is found that an appropriate grain size and regular morphology of the support facilitates the formation of the richer surface active oxygen species on the catalyst surface,and followed for the smaller AuPd particle size,which are the key factors contributing to the superior catalytic performance of AuPd/CePO₄-150.

Graphical abstract

关键词

CePO₄纳米棒 / 水热法 / 无溶剂 / 催化氧化 / 苯甲醇 / AuPd

Key words

CePO₄ nanorod / hydrothermal method / solvent-free / catalytic oxidation / benzyl alcohol / AuPd

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苯甲醛作为一种重要的有机化工中间体,在医药、香料、食品和农药等领域应用广泛^[1-2]。传统的苯甲醛生产工艺主要有氯化苄水解法和甲苯催化氧化法,因前者所得的苯甲醛中有氯残留限制了其在医药和食品行业的应用,而后者所得苯甲醛的收率偏低且反应条件较为苛刻,从而导致上述2种工艺的应用受到了限制^[3]。因此,亟需开发一种绿色、高效、产品无氯的苯甲醛生产工艺。

以氧气或空气为氧化剂,采用苯甲醇无溶剂液相催化氧化制备苯甲醛工艺,因其原料廉价、工艺简单、绿色环保及所得产品无氯等优势引起研究人员的广泛关注^[4]。苯甲醇催化氧化工艺的核心技术在于催化剂。负载型AuPd催化剂在苯甲醇催化氧化反应中显示出优异的催化性能:一方面Au原子利用电子效应吸引Pd原子上的电子,从而增强Pd与载体之间的相互作用进而提高催化活性;另一方面Au原子隔离Pd位点的几何效应在一定程度上抑制了歧化反应的发生,从而提升了目标产物苯甲醛的选择性^[5-6]。研究人员制备了各种负载型AuPd催化剂,如AuPd/CeO₂、AuPd/TiO₂ sheet、AuPd/SBA-15等,从不同角度对其催化氧化苯甲醇性能进行考察,载体的形貌、AuPd负载方式及AuPd颗粒尺寸等因素均对苯甲醇催化氧化性能发挥着重要作用^[7⇓-9]。CePO₄作为一种棒状结构的催化剂载体,具有优异的热稳定性、化学稳定性、氧化还原性能和较为丰富的表面酸性位,在很多反应中显示出优异的催化性能。Wisniewska等^[10]将制备的Au/CePO₄应用于无碱条件下的葡萄糖选择性氧化,发现由于氧气在CePO₄表面展现出较高的亲和性和迁移能力,使葡萄糖在Au/CePO₄催化剂上的TOF值分别是Au/CeO₂和Au/TiO₂上的2.5倍和1.5倍。Romero-Sarria等^[11]制备了Au/CePO₄催化剂并应用于CO催化氧化研究,结果表明CePO₄载体表面的氧空位可以与气相中的氧之间相互作用形成过氧物种,从而使Au/CePO₄显示出优异的低温催化氧化性能。Zeng等^[12]分别制备了无定型和晶态结构的CePO₄催化剂,并应用于氨气选择性催化还原氮氧化物(NH₃-SCR)反应,发现无定型CePO₄在低温区域具有优异的催化活性,而具有晶态结构的CePO₄在高温条件下显示出优异的催化性能。

目前,未见将CePO₄载体负载AuPd并应用于苯甲醇催化氧化的相关研究报道。鉴于此,笔者通过调控水热合成温度制备了3种不同晶粒尺寸的CePO₄纳米棒,随后通过溶胶-固载技术负载AuPd合金,制得了AuPd/CePO₄并将其应用于苯甲醇无溶剂催化氧化性能研究。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对催化剂进行分析与表征。结合催化剂的反应性能,探究AuPd/CePO₄催化剂在苯甲醇催化氧化中结构和性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

苯甲醇(质量分数≥99%)、氯化钯(质量分数≥99.9%)、氯金酸(质量分数≥99.9%)、六水合硝酸铈(质量分数≥99.5%)、硼氢化钠(质量分数 ≥98%)、聚乙烯醇(Mw 9 000~10 000)、磷酸氢二胺(质量分数≥98.5%),阿拉丁试剂(上海)有限公司生产;N₂(>99.999%)、H₂(>99.999%)、O₂(>99.999%),太钢(集团)比欧西气体有限公司生产;去离子水,实验室自制。

1.2 催化剂的制备

首先将2.6 g Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.792 g (NH₄)₂HPO₄ 分别溶于30 mL和40 mL去离子水中,随后向Ce(NO₃)₃溶液中滴加(NH₄)₂HPO₄溶液,待滴加完毕后将所得混合物在室温下继续搅拌1 h;然后将其转移至100 mL水热釜中于100℃下处理96 h,再将其冷却至室温;所得混合物经过滤、洗涤和干燥后于500℃焙烧处理5 h,所得催化剂载体标记为CePO₄-100。其余条件不变,仅将水热合成温度改为150℃和200℃,所得催化剂载体分别标记为CePO₄-150和CePO₄-200。

在室温条件下向500 mL去离子水中分别加入1 mL Au质量浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液和 1 mL Pd质量浓度为10 mg/mL的氯化钯溶液并搅拌15 min,接着向混合溶液中加入3 mL质量浓度为 8 mg/mL的PVA溶液继续搅拌15 min,然后向混合溶液中加入2 mL质量浓度为15 mg/mL的NaBH₄溶液继续搅拌30 min,接着向混合溶液中加入0.98 g CePO₄载体,并用H₂SO₄将混合溶液的pH调节至 1~2,继续搅拌1 h,最后将所得产物经去离子水洗涤和干燥后得到催化剂AuPd/CePO₄。用CePO₄-100、CePO₄-150和CePO₄-200这3种载体制备的催化剂分别标记为AuPd/CePO₄-100、AuPd/CePO₄-150和AuPd/CePO₄-200。

1.3 催化剂结构表征

利用日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪对催化剂的晶相进行分析,扫描范围10~60°,扫描速度为5°/min,Cu靶为阳极靶。利用JEM-2100电子显微镜观察催化剂的微观形貌并统计催化剂表面上Au和Pd的颗粒尺寸。利用AXIS supra的X射线光电子能谱仪分析催化剂的表面化学性质,以Al Kα靶为激发源,元素的结合能用C 1s(284.6 eV)进行校正。利用安捷伦735-ES型ICP-AES测定催化剂样品中Au和Pd的实际含量。

1.4 苯甲醇催化氧化活性评价

首先,将50 mg催化剂和15 mL苯甲醇分别投放到容量为50 mL的玻璃反应釜内;随后,利用氧气对反应釜进行5次置换并将其密封;利用氧气对反应釜进行加压至0.3 MPa;将反应温度设定为120℃,并将搅拌速度调整至1 000 r/min;在反应过程中,始终保持反应釜与氧气瓶连接,以便及时补充因反应而消耗的氧气。待反应结束后,以对二甲苯作为内标物,采用气相色谱仪对产物进行定量分析。

催化剂的循环稳定性测试是将反应后的产物经离心分离后回收催化剂,接着用丙酮将催化剂清洗3次,然后将所得产物于80℃下干燥处理18 h,最后将其应用于循环稳定性测试。

苯甲醇转化率(X)、苯甲醛的选择性(S)和苯甲醇在催化剂上的转化频率(TOF值)计算式如下:

(1)

X = [(n 苯 甲 醇, 起 始 - n 苯 甲 醇, 终 止) / n 苯 甲 醇, 起 始] × 100 %

(2)

S = [n 苯 甲 醛 / (n 苯 甲 醇, 起 始 - n 苯 甲 醇, 终 止)] × 100 %

(3)

T O F = {(n 苯 甲 醇, 起 始 × X) / [(n A u + n P d) × t]} × 100 % (X ≤ 15 %)

式中:n_{苯甲醇,起始}和n_{苯甲醇,终止}分别为苯甲醇反应前后的物质的量;t为反应时间;n_Au和n_Pd分别为参与反应催化剂中Au和Pd的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

2.1.1 XRD分析

CePO₄载体和AuPd/CePO₄催化剂的XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出,所制备的CePO₄分别在17.0、18.9、21.2、25.3、26.9、28.8、31.1、34.5、36.8、41.2、42.1、46.0、48.6、50.6、51.7、52.5°和54.1°等处检测到衍射峰,这与CePO₄的标准卡片(PDF 32-0199)相一致。3种制备条件下获得的CePO₄的峰强度存在较大差异,根据最强衍射峰的位置信息,利用谢乐公式分别计算了3种CePO₄的晶粒尺寸,其大小顺序为:CePO₄-100(11.3 nm)<CePO₄-150(20.7 nm)<CePO₄-200(27.6 nm),证明了3种不同晶粒尺寸CePO₄的成功合成。同时发现所制备的AuPd/CePO₄催化剂的衍射峰与CePO₄载体基本一致,在其表面并没有检测到Au和Pd的衍射峰,一方面与活性组分AuPd处于高度分散状态有关;另一方面由于催化剂表面负载的AuPd颗粒尺寸较小,低于XRD的检测下限^[1]。

2.1.2 TEM分析

催化剂AuPd/CePO₄的TEM图及AuPd的颗粒尺寸统计分布如图2所示。从图2中可以看出,CePO₄-100呈现不规整性形貌,纳米棒的直径范围介于14~35 nm之间,而长度则变化于20~130 nm之间;相比之下,CePO₄-150的形貌更为规整,其纳米棒的直径处于15~22 nm之间,长度在140~200 nm左右,且AuPd颗粒在其表面分布的也较为均匀;对于CePO₄-200纳米棒,其直径较小,介于 8~17 nm之间,长度在250 nm左右。结合XRD的分析结果可以发现,CePO₄纳米棒的长度变化与晶粒尺寸变化趋势一致。

此外,通过AuPd/CePO₄上AuPd的颗粒尺寸的统计图发现,AuPd/CePO₄-150上AuPd的平均颗粒尺寸为2.7 nm,而AuPd/CePO₄-100和AuPd/CePO₄-200上AuPd的平均粒径分别为3.5 nm和3.1 nm,说明AuPd在CePO₄-150上具有更高的分散度,而导致AuPd/CePO₄上AuPd粒径差异的原因是CePO₄载体结构和表面性质的不同。

2.1.3 XPS分析

为了进一步分析催化剂的表面性质差异,利用XPS对AuPd/CePO₄催化剂表面的Au、Pd和O元素的状态进行分析,结果如图3所示。从图3(a)中可以看出,AuPd/CePO₄-100、AuPd/CePO₄-150和AuPd/CePO₄-200中Au4f_5/2和Au4f_7/2在光谱图上的结合能分别位于87.2 eV和83.6 eV,而Au⁰在4f_5/2和4f_7/2轨道的标准结合能分别为87.7eV和84.0eV^[14],其分别向较低结合能方向移动了0.5 eV和0.4 eV,这是因为Au的电负性大于Pd的电负性,在形成AuPd合金的过程中电荷从Pd向Au发生了部分转移^[18]。

从图3(b)中可以看出,Pd3d在AuPd/CePO₄上也有2个特征峰Pd3d_3/2和Pd3d_5/2,分别位于340.6 eV和335.2 eV,进一步证实了Pd是以Pd⁰而不是Pd²⁺的形式结合到AuPd合金中^[19]。根据文献[8]中的报道,Pd⁰在3d_3/2和3d_5/2处的结合能分别位于340.4 eV和335.0 eV,而在AuPd/CePO₄中的Pd向高结合能方向迁移了大约0.2 eV,进一步证明了在Au和Pd之间存在电子相互作用。根据Au和Pd的XPS分析结果,AuPd/CePO₄催化剂上Au4f结合能发生蓝移,而Pd3d结合能发生红移,也进一步证实了Au和Pd之间是以AuPd合金的形式存在于催化剂上。同时,考虑到Au的电负性大于Pd的电负性,在AuPd合金中Au和Pd之间的协同效应能促使Au带负电荷而Pd带正电荷,进而强化Pd原子和氧气分子之间的强相互作用,从而可以加强催化活性^[20]。

从图3(c)中可以看出,O1s光谱可以分成2个峰,结合能在530.7 eV和532.6 eV处的光谱峰分别对应CePO₄中的晶格氧物种(标记为O_β)和活性氧物种(标记为O_α)。活性氧物种的相对含量根据O_α/(O_α+O_β)进行计算,与AuPd/CePO₄-100(16.9%)和AuPd/CePO₄-100(19.9%)相比,AuPd/CePO₄-150上活性氧物种O_α的质量分数为23.8%,表面的氧空位数量最多。这种活性氧物种含量的差异是由载体晶粒尺寸的不同而引起的。

2.1.4 ICP-AES分析

Au和Pd在3种AuPd/CePO₄催化剂中的理论质量分数和实际质量分数如表1所示。从表1中可以看出,93%以上的Au和Pd都成功负载到催化剂表面。同时,借助ICP-AES测定的实际数值与理论数值之间仍存在一定量的偏差,这一方面与仪器分析过程中存在的测量误差有关;另一方面是由于部分的Au和Pd与催化剂表面的相互作用较弱,导致其在催化剂制备过程中的过滤和洗涤环节造成流失^[16]。

2.2 催化性能评价

以氧气为氧化剂,在无溶剂条件下考查了AuPd/CePO₄催化剂对苯甲醇催化氧化性能的影响,结果如图4和表2所示。从图4和表2中可以看出,随着反应时间的延长,苯甲醇的转化率不断提高而苯甲醛的选择性呈下降趋势。AuPd/CePO₄-150在反应过程中始终保持较高的转化率,在反应 3 h时苯甲醇的转化率达到55.87%,反应6 h时苯甲醇转化率趋于平稳并达到71.02%。而在相同反应条件下,AuPd/CePO₄-100和AuPd/CePO₄-200在反应6 h时苯甲醇的转化率分别为52.41%和63.04%。3种不同状态的AuPd/CePO₄在反应过程中均展示出相对较高的苯甲醛的选择性,当反应达到6 h时,AuPd/CePO₄-100、AuPd/CePO₄-150和AuPd/CePO₄-200上苯甲醛的选择性分别为72.74%、68.42%和72.16%。

从表2中也可以看出,苯甲醇在催化转化过程中除了生成主产物苯甲醛外,还会同时生成甲苯、苯甲酸苄酯和苯等副产品,这与文献[13 ⇓-15]中的研究报道结果相一致。苯甲醇在前3 h内转化速率较快,但在接下来的3 h内转化速率明显放缓,这源于反应物苯甲醇与生成物苯甲醛、甲苯、苯甲酸苄酯及苯之间在催化剂表面的活性位点上存在激烈的竞争吸附。

为了进一步阐明催化剂结构与性能之间的构效关系,根据反应0.5 h时的转化率分别计算了苯甲醇在3种AuPd/CePO₄催化剂上的TOF值,结果如表3所示。从表3中可以看出,AuPd/CePO₄-150上的TOF值最大为5 115 h^-1,其次为AuPd/CePO₄-200(4 071 h^-1)和AuPd/CePO₄-100(3 337 h^-1)。

此外,为了进一步考查催化剂的循环稳定性,将反应3 h后的催化剂循环套用3次,结果如表4所示。从表4中可以看出,AuPd/CePO₄-150催化剂在循环套用3次后反应转化率从55.87%下降到51.64%,催化活性下降了7.57%;而AuPd/CePO₄-100和AuPd/CePO₄-200的催化活性分别下降了11.48%和12.35%,表明AuPd/CePO₄-150催化剂具有较好的循环稳定性。根据文献[17],负载型AuPd催化剂在循环过程中的活性下降,一方面与AuPd活性组分在循环过程中从催化剂表面脱落有关;另一方面与AuPd吸附苯甲醛等产物发生部分中毒有关。综上所述,AuPd/CePO₄-150催化剂在苯甲醇转化过程中表现出较好的催化活性和反应稳定性。

通常,贵金属催化剂在醇催化氧化反应过程中存在较强的颗粒尺寸效应,颗粒尺寸越小,苯甲醇催化氧化性能越好,这是由于较小的AuPd颗粒导致金属和载体之间的外围界面长度增加,从而更有效地吸附苯甲醇和氧气,并利用载体中晶格氧和活性氧分别活化苯甲醇和氧气,从而促进苯甲醇的催化氧化^[3-4]。因此,结合上述催化剂结构表征分析与催化性能评价结果发现,具有不同载体晶粒尺寸的AuPd/CePO₄催化剂,其表面上较高的活性氧物种质量分数和较小的AuPd颗粒尺寸在苯甲醇催化氧化反应中发挥着关键作用。

3 结论

通过水热法合成了3种不同晶粒尺寸的CePO₄纳米棒,并通过溶胶-固载法在CePO₄表面负载了平均颗粒尺寸在2.7~3.5 nm的AuPd颗粒制得AuPd/CePO₄催化剂,并将其应用于无溶剂条件下的苯甲醇催化氧化研究,其中AuPd/CePO₄-150上的TOF值最大为5 115 h^-1,经循环使用3次后转化率仅下降了7.57%,显示出较好的催化氧化性能。通过XRD、XPS和TEM表征结果发现CePO₄载体合适的晶粒尺寸和规整的形貌有利于在AuPd/CePO₄催化剂表面形成较为丰富的活性氧物种和较小的AuPd颗粒尺寸,这是其取得优异催化性能的关键。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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