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有色冶金含砷废渣与乙炔电石渣共处理方法与机理研究

徐淼 ,  苏瑞 ,  郝代龙 ,  马誉银 ,  马旭 ,  李剑

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 110 -115.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 110-115. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.020
科研与开发

有色冶金含砷废渣与乙炔电石渣共处理方法与机理研究

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Study on method and mechanism of co-treatment of arsenic-bearing metallurgical waste residue and calcium carbide residue

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摘要

以铁砷渣为铁源、电石渣为中和剂,建立了一种臭葱石沉淀与氢氧化物中和沉淀的协同处理技术,用于同时处理有色冶金废渣(砷钙渣和铁砷渣)与乙炔电石渣。结果表明,控制pH为0.6、Fe/As摩尔比为1.2、反应温度为140℃、反应时间为 10 h条件下,通过臭葱石沉淀法可实现As的高效去除;利用电石渣中和至pH 9.0,在实现高效去除重金属离子的同时进一步提高了As的去除率,最终As、Cd、Cu、Pb和Zn的去除率均超过99%,固相产物的环境稳定性也满足国家监管限值要求。

Abstract

A co-treatment technology combining scorodite precipitation and hydroxide neutralization precipitation is proposed,using iron-arsenic residue as the iron source and calcium carbide residue as the neutralizing agent.This method is developed to simultaneously treat with arsenic-calcium residue and iron-arsenic residue from nonferrous metallurgy,along with calcium carbide residue.Experimental results show that arsenic can be efficiently removed via scorodite precipitation method under the optimized conditions such as a pH of 0.6,a Fe/As molar ratio of 1.2,a reaction temperature of 140℃,and a reaction time of 10 hours.The remained metallurgical residue is neutralized with calcium carbide slag to pH=9.0,which achieves efficient removal of heavy metal ions and further enhances the removal rate of arsenic.Ultimately,the removal rates of As,Cd,Cu,Pb,and Zn all exceed 99%,and the environmental stability of the solid-phase products also meets China’s national regulatory limit.

Graphical abstract

关键词

砷钙渣 / 中和沉淀 / 臭葱石 / 电石渣 / 铁砷渣

Key words

arsenic-calcium residue / neutralization and precipitation / scorodite / carbide residue / iron-arsenic residue

Author summay

徐淼(2001-),男,硕士生,主要从事重金属废渣废水稳定化处理研究,。

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徐淼,苏瑞,郝代龙,马誉银,马旭,李剑. 有色冶金含砷废渣与乙炔电石渣共处理方法与机理研究[J]. , 2025, 45(4): 110-115 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.020

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砷钙渣(ACR)是有色冶炼企业处理含砷废水时产生的危险固废[1-2]。当砷钙渣堆存于环境中时,赋存的As及Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+等重金属离子因雨水冲刷溶出,污染水体、土壤及生物,带来严重环境危害[3-4]。因此,砷钙渣的稳定化处理成为亟待解决的关键问题。
近年来,臭葱石沉淀法被用于ACR中As的稳定化处理[5],同时氢氧化物中和沉淀法可高效地去除Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+等重金属离子[6]。因此,将2种方法相结合处理ACR具有显著的技术优势和应用潜力。目前主流技术通常采用含铁化学试剂作为铁源[7],以氢氧化钙为中和试剂[6],这导致药剂成本高昂,严重制约了技术的推广和实际应用。为降低成本,可考虑利用工业固体废弃物替代传统药剂。如有色冶炼固废铁砷渣含铁量高,可作为廉价的铁源[8];生产乙炔固废电石渣富含氢氧化钙,可用作低成本中和试剂[9]。利用这些固废有望降低处理成本,实现废弃物的资源化利用。
鉴于此,笔者以铁砷渣为铁源、电石渣为中和试剂,考察pH、Fe/As摩尔比、温度和反应时间等因素对ACR稳定化处理效果的影响,旨在为砷污染防控技术提供科学支撑。

1 实验原料与主要仪器

砷钙渣和铁砷渣取自某冶炼厂,主要成分如表1所示,其XRD分析结果如图1(a)所示。从图1(a)中可以看出,2种废渣均有显著的CaSO4·2(H2O)特征峰,这与化学成分分析中Ca质量分数较高是一致的。然而,XRD中未检测出含As和Fe的结晶相,表明其主要以无定形存在于固相中,稳定性较差,这与前人研究结论一致[8,10]。
电石渣取自某化工厂,其化学成分如表2所示,其XRD分析结果如图1(b)所示。从图1(b)中可以看出,其主要结晶相为氢氧化钙,与化学成分分析也是一致的[11]。
主要仪器:DC-B10/15智能箱式高温炉;AFS-2202E原子荧光光度计;D/MAX 2400 X射线衍射仪;TAS-990原子吸收分光光度计。

2 实验方法

2.1 钙渣溶解

根据Ma等[5]研究,将砷钙渣加入水中,并通过硫酸中和及双氧水氧化制备砷及重金属的浸出液,同时回收硫酸根为高纯硫酸钙。

2.2 臭葱石沉砷及部分重金属

将铁砷渣研磨过筛。取20 mL浸出液于烧杯中,用稀盐酸调节pH(0.2~3.0),按设计的Fe/As摩尔比(0.5~2.7)加入铁砷渣粉末,搅拌均匀后转入高压反应釜中,于设定的温度(80~140℃)和时间(2~10 h)下反应。反应结束后,悬浊液通过 0.45 μm滤膜过滤,固相样品用去离子水冲洗2次后于60℃下干燥10 h。滤液保存于离心管中,固相样品研磨密封保存。

2.3 中和沉砷及其他重金属

将电石渣加入上述浸出液进行中和反应,分别调节pH至7.0、8.0、9.0、10.0。反应结束固液分离后,固相用去离子水冲洗保存,液相样品存于离心管中。

2.4 固相产物稳定性测试

利用毒性特征浸出程序(TCLP)测试固相产物的稳定性,以评估砷及其他重金属的稳定性。

3 结果与讨论

3.1 臭葱石沉砷及部分重金属

3.1.1 初始pH的影响

初始pH对去除砷及部分重金属的影响及固相产物的XRD图谱如图2所示。
从图2(a)中可以看出,随着pH的升高,Fe的残余质量浓度逐渐降低,As的去除率呈现出先增高后降低的趋势,在pH为0.6时,As的去除率达到最高值94.30%。从图2(b)中可以看出,Cd、Cu、Zn和Pb的去除率随着pH的增大而显著提升。这归因于在较低pH条件下,过强的酸性降低了臭葱石的溶解度,因此残余Fe的质量浓度较高,As的去除率较低;而在较高的pH条件下,一方面铁砷渣的溶解受到抑制,导致体系中铁离子供给不足,减少了臭葱石的形成数量;另一方面较高的pH也会抑制无定形砷酸铁向臭葱石的结晶转化,从而影响了As的去除率[12]。然而,在较高pH条件下未溶解的铁砷渣为金属阳离子提供了更多吸附位点,从而有助于Cu、Pb、Zn和Cd的去除。
pH也是控制固相产物结晶转化的重要因素。由图2(c)可知,当pH≥2.2时,几乎没有明显的臭葱石衍射峰出现,且基线噪声较大,表明此时固相产物主要为无定形砷酸铁,说明在较高的pH条件下,臭葱石的形成受到了抑制。这与液相分析结果相符。不同pH下的TCLP稳定性如表3所示。从 表3中可以看出,在pH为0.6条件下形成的固相产物各元素稳定性符合EPA国家监管限值(即:砷的质量浓度<5 mg/L,镉的质量浓度<1 mg/L)。综上所述,初始pH为0.6最为适宜。

3.1.2 Fe/As摩尔比的影响

Fe/As摩尔比对去除砷及部分重金属的影响及固相产物的XRD图谱如图3所示。
由图3(a)可知,Fe的剩余质量浓度随着铁源投加量的增加而增加,As的去除率呈现先增加后降低的趋势。这可归因于当铁源投加量不足时,臭葱石形成的数量较少;当铁源投加量过高时,液相中铁的过饱和度较高,又抑制了臭葱石的结晶转化[13]。从图3(b)可知,当Fe/As摩尔比为1.2时,As的去除率达到最高值94.30%,Cd、Cu、Pb和Zn去除率分别为26.89%、16.61%、75.70%和3.33%[图3(b)]。
从图3(c)中可以看出,当Fe/As摩尔比为1.2时,臭葱石衍射峰强度较高、基线平滑,说明其结晶度较高;当Fe/As摩尔比增加至2.2~2.7时,噪声基线变大,臭葱石衍射峰明显减弱,不同Fe/As摩尔比的TCLP稳定性如表4所示。从表4中可以看出,As主要以无定形的形式存在于固相产物中。TCLP的实验结果也与液相和XRD的分析相符。因此,最佳Fe/As摩尔比为1.2。

3.1.3 反应温度的影响

反应温度对As的去除率、稳定性和固相产物结晶转化影响及固相产物的XRD图谱如图4所示。由图4(a)可知,在反应温度从80℃增加至140℃的过程中,As的去除率从80.50%增加至94.30%;随着反应温度进一步增加,As的去除率逐渐下降。这是因为较高的反应温度可以促进臭葱石的结晶转化,过高的反应温度会抑制臭葱石晶相的形成[14]。液相中Fe离子质量浓度随反应温度的变化规律也证实了这一推论。此外,从图4(b)可知,重金属离子去除率的变化趋势与As也是一致的。
反应温度是控制臭葱石结晶转化及其稳定性关键因素。不同温度下的TCLP稳定性如表5所示。从图4(c)、表5中可以看出,在80℃时并未出现臭葱石衍射峰,这是造成As去除率低和稳定性差的主要原因;此后随着反应温度的升高,臭葱石结晶度和稳定性逐渐增强。值得注意的是,当反应温度升高至140℃时,铁砷渣中的二水合石膏溶解并重新结晶为硬石膏,表明铁砷渣几乎完全溶解,反应体系中铁源充足,合理解释了As的去除率和稳定性达到最佳的主要原因。随着反应温度的进一步增加,固相产物结晶度和稳定性逐渐下降,当反应温度为200℃时,臭葱石衍射峰消失,表明固砷产物为无定形砷酸铁,这也与As的去除率与稳定性的实验结果相一致。综述所述,最适宜的反应温度为140℃。

3.1.4 反应时间的影响

在pH为0.6、Fe/As摩尔比为1.2、反应温度为140℃的条件下,进一步考察反应时间对As的去除率、稳定性和固相产物结晶转化的影响,结果如 图5、表6所示。从图5(a)可以看出,当反应时间由2 h延长至10 h时,As的去除率从83.50%提升至94.30%;随着反应时间的进一步延长,As的去除率未发生明显变化。由图5(b)可知,反应时间不会对Cu、Pb、Zn和Cd离子的去除率产生显著的影响,在10 h时,其去除率分别为25.37%、67.03%、13.03%和28.75%。
从图5(c)中可以看出,当反应时间为2~8 h时,固相产物主要由二水合硫酸钙和臭葱石组成,表明铁砷渣尚未完全溶解;当反应延长至10 h后,二水合硫酸钙衍射峰消失,固相产物以硬石膏和臭葱石为主要结晶相,表明此时铁砷渣溶解与臭葱石结晶转化的反应过程已完成,因此As的去除率达到最佳。从表6中可以看出,TCLP稳定性测试结果也进一步验证了上述结果。因此,最佳反应时间为10 h。

3.2 中和沉砷及其他重金属

鉴于臭葱石沉淀反应后液相中Fe/As摩尔比较大[ρ(Fe)=389.08 mg/L,ρ(As)=411.63 mg/L],可使用电石渣中和pH,即直接利用铁砷共沉淀法将As的去除率提升至更高。此外,由于臭葱石沉淀法对Cu、Pb、Zn和Cd的去除效果较差,因此实现As的深度处理同时也应该将金属阳离子一并去除。
中和pH对液相中各元素去除率的影响及TCLP稳定性如图6、表7所示。从图6(a)中可以看出,在pH中和至7.0、8.0、9.0和10.0时,As的去除率分别为99.96%、99.97%、99.98%和99.97%,溶液中Fe的质量浓度分别为4.02、0.46、0.13 mg/L和0.18 mg/L,表明几乎所有的As和Fe以共沉淀的方式被去除。从图6(b)中可以看出,重金属离子的去除率变化趋势与As相同,当pH为9.0时,Cu、Zn、Pb和Cd的去除率分别提升至99.84%、99.87%、99.18%和99.98%。从表7中可以看出,TCLP稳定性的评估中,pH为9.0形成的固相产物各元素的浸出质量浓度皆符合EPA的监管限值。结果表明,pH为9.0为中和反应的最佳条件。

4 反应机理

臭葱石沉淀阶段和中和沉淀阶段的反应机理如图7所示。
(1)臭葱石沉淀阶段:铁砷渣在高温酸性溶液中逐步释放Fe与As,释放出的Fe迅速与溶液中的As(砷钙渣与铁砷渣)反应生成臭葱石沉淀。值得注意的是,反应体系中Fe始终控制在较低的过饱和度,有利于臭葱石的结晶沉淀[15];溶液中少量的重金属离子(Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+)可通过取代臭葱石中的Fe离子,以重金属离子-砷酸沉淀形式嵌入至臭葱石晶格中,从而被少量去除[16]。
(2)中和沉淀阶段:液相中残余的重金属与电石渣溶解释放出的OH-反应,以氢氧化物沉淀的形式将重金属离子去除[17-18];此外,在中和至碱性条件下,由于Fe/As摩尔比较高,溶液中As不会形成Ca-As沉淀,而是形成Fe-As共沉淀,因此其稳定性较高[19]。

5 结论

通过臭葱石沉淀与氢氧化物中和沉淀协同处理,实现了有色冶金废渣(砷钙渣和铁砷渣)与乙炔电石渣的共处理。主要结论如下:
(1)臭葱石沉淀阶段,在初始pH为0.6、Fe/As摩尔比1.2、反应温度为140℃及反应时间10 h的条件下,As、Cu、Pb、Zn和Cd的去除率分别为97.13%、25.37%、67.03%、13.03%和28.75%,同时TCLP稳定性符合EPA的监管限制。臭葱石沉淀的形成及重金属离子对臭葱石中部分铁离子的取代作用是实现稳定化处理的主要原因。
(2)电石渣中和沉淀阶段,pH中和至9.0条件下,As、Cu、Pb、Zn和Cd的去除率分别提升至99.98%、99.99%、99.11%、99.99%和99.87%,稳定性也符合监管限值。铁砷共沉淀和重金属氢氧化物沉淀的形成是实现各元素深度处理的主要原因。
(3)该技术不仅降低了3种废渣的处理成本,同时有效缓解了工业废渣的堆存压力,为冶金行业的可持续性发展提供有力的技术支撑。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

国家自然科学基金项目(42207258)

辽宁省教育厅高校基本科研项目(JYTMS20230857)

2022年辽宁省研究生联合培养示范基地项目(YJD202204)

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