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亚纳米金属簇催化剂的制备及其在多相催化中的应用

范磊 ,  徐国峰 ,  郭雷 ,  吴桐 ,  张俊豪

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 80 -84.

PDF (2407KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 80-84. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.015
技术进展

亚纳米金属簇催化剂的制备及其在多相催化中的应用

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Preparation of subnanometric metal cluster catalysts and their applications in heterogeneous catalysis

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摘要

系统综述了亚纳米金属簇催化剂的制备策略及表征手段,深入剖析了其相较于单原子、纳米团簇催化剂独特的几何/电子效应。系统总结了亚纳米金属簇催化剂在电化学析氢、催化脱氢以及逆水煤气变换反应等多个关键领域内的广泛应用及卓越表现,并对该领域未来的研究方向提出了前瞻性展望,旨在促进该领域的持续发展与技术突破。

Abstract

This article systematically reviews the preparation strategies and characterization methods for subnanometric metal cluster catalysts,and deeply analyzes their unique geometric/electronic effects compared with single-atom catalysts and nanocluster catalysts.On this basis,it systematically summarizes the extensive applications and outstanding performance of subnanometric metal cluster catalysts in several key fields such as electrochemical hydrogen evolution,catalytic dehydrogenation,and reverse water gas shift reaction.It also provides a forward-looking perspective on future research directions in this field,aiming to promote continuous development and technological breakthroughs in this field.

Graphical abstract

关键词

亚纳米金属簇催化剂 / 催化脱氢 / 电化学析氢 / 几何/电子效应 / 制备

Key words

subnanometric metal cluster catalysts / catalytic dehydrogenation / electrochemical hydrogen evolution / geometric/electronic effects / preparation

引用本文

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范磊,徐国峰,郭雷,吴桐,张俊豪. 亚纳米金属簇催化剂的制备及其在多相催化中的应用[J]. , 2025, 45(4): 80-84 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.015

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低碳经济已成为世界能源经济发展主流趋势,推动产业绿色化转型则是亟需攻克的核心任务。石油与天然气加工作为重要的能源产业,在相当长一段时间内仍将是发展经济、改善民生的支柱。金属催化剂在该过程扮演着重要角色,研发新型高效催化剂,提高石油、天然气等资源的利用效率,提升利用过程绿色、低碳化具有重要意义[1⇓-3]。
减小金属颗粒尺寸是改善催化剂活性和选择性的重要途径,尤其由纳米尺度减小到亚纳米尺度时,其显著的几何和电子效应将赋予催化剂优异的催化性能[4⇓⇓⇓⇓⇓-10]。例如Si等[11]在富含缺陷的石墨烯表面构建了亚纳米铂(Pt)团簇催化剂,此独特设计显著提升了反应物转化频率(TOF),高达40 647 mol/(g·h),这一性能远超Pt单原子催化剂、Pt纳米团簇催化剂,乃至目前文献报道的所有同类催化剂。Fernández等[12]还发现,粒径为0.2~0.7 nm的亚纳米Pt团簇由于分子状电子结构和特殊几何结构,在低温下具有较高的NO解离活性和CO氧化活性。
据研究发现,仅仅一个原子的改变就会引起亚纳米金属团簇几何和电子性质的明显变化[13]。且基于集团结构适应理论,亚纳米团簇可能具有比单原子、纳米金属团簇更高的催化活性。但目前的研究和应用集中于纳米金属簇催化剂及单原子催化剂,对亚纳米团簇的研究较少,这归因于目前对于亚纳米尺度金属簇的控制方法还不成熟,尤其是金属高负载量情况下合成仍具有挑战,粒度较小引发的几何和电子效应也未深入研究。因而,如能采取简单易行的策略精准制备不同负载量亚纳米金属簇催化剂并明确催化剂的几何/电子效应,对于推动高效催化剂的发展具有重要意义。
本文中系统讨论了近年来国内外在亚纳米金属簇催化剂合成领域取得的最新研究成果,深入剖析了这类催化剂的合成策略与精细表征技术,并广泛探讨了其在电化学、催化加氢等多个前沿应用领域中的潜在价值与实际成效。在总结现有进展的基础上,对未来研究方向与发展趋势进行了前瞻性的展望,旨在为该领域的持续创新与突破提供启示与方向。

1 亚纳米金属簇催化剂的制备方法

1.1 有机配体保护法

有机配体保护法的核心在于利用有机配体对金属离子或团簇的稳定和保护作用,进而精确控制金属颗粒的尺寸。
Sun等[14]通过一步水热晶化法引入配体,利用配体空间位阻效应有效抑制金属聚集,并采用直接还原策略,成功地将亚纳米级Pt-Zn双金属团簇完全封装在具有MFI拓扑结构的纯硅Silicalite-1(S-1)分子筛纳米晶体的内部(图1)。本研究通过一步氢气还原法制备的Pt@S-1-H样品,相较于PtZn4@S-1-H,展现出更高的金属分散度。其亚纳米尺度的金属团簇在分子筛的孔道内部实现了高度均匀分散。

1.2 浸渍法

浸渍法作为一种简便易行的负载型金属催化剂制备方法,核心在于将载体浸入前驱体溶液中静置一段时间,利用静电吸附作用促使金属前驱体附着于载体表面。后经干燥、高温焙烧等一系列工艺步骤,最终获得负载金属的催化剂。
Wang等[15]通过采用初始浸渍法,成功地将亚纳米尺度的单金属及双金属等锚定在自支撑的超薄MFI分子筛纳米片(包括SP-S-1和SP-ZSM-5)上。该类载体因超大的比表面积和丰富的Si-OH基团可作为锚定超小尺寸金属的理想选择,展现出了优异的性能和应用潜力。

1.3 模板导向封装法

模板导向封装法是一种在材料科学和催化领域常用的技术,利用模板的特定结构和性质来引导目标物质(如金属团簇、纳米颗粒等)在载体中的分布和形态,从而实现目标物质的均匀封装和锚定[16-17]。
Tian等[17]报道了一种利用模板剂诱导途径合成Beta分子筛封装高分散亚纳米Pt的策略。首先将水热合成的Beta分子筛使用酸洗去除部分模板剂,并用去离子水去除多余酸液。随即采用离子交换法,利用Beta分子筛中孔道内TEA+分子与金属离子(PtC l 6 2 -)的静电结合作用,将金属纳米颗粒有效地限域在分子筛孔道内部,进而实现亚纳米尺度金属团簇的分散。

1.4 原子层沉积法

原子层沉积法(ALD)核心原理在于通过精确控制原子层面的沉积过程,实现金属原子在载体表面的高度分散和均匀负载[18]。
Yang等[19]所在的团队提出了一种载体表面臭氧(O3)脉冲预处理的新策略,在石墨烯载体表面选择性地引入丰富的、高热稳定的面内环氧官能团,为Pt的锚定位点,结合ALD原子级别的控制精度,精确制备了Pt/graphene亚纳米金属团簇催化剂(从单原子、双原子到团簇)。

1.5 杂原子掺杂法

杂原子掺杂法锚定金属的原理主要在于通过调控基底电子结构和形成化学键合作用,实现金属原子与基底之间的紧密结合[20]。这一过程中,杂原子的引入改变了基底的电子云密度和缺陷结构,通过与金属原子形成稳定的化学键,从而增强金属原子在基底上的稳定性和催化活性。
Han等[21]分别以三聚氰胺和次磷酸钠作为N源和P源成功向商品碳纳米管表面引入N、P原子,实现了碳纳米管表面掺杂(图2)。掺杂到碳纳米管表面的N、P杂原子可以作为吸附位点实现Pt前驱体(H2PtCl6溶液)的完全吸附,从而为Pt亚纳米簇的合成提供了“铆接”位。
亚纳米金属团簇催化剂的制备方法目前普遍面临复杂性和高成本的挑战,同时难以实现对金属原子数的精确控制。此外,在后续的还原过程中,金属团簇的锚定能力尚显不足,这限制了在实际应用中的稳定性和效能。

2 亚纳米金属催化剂的几何/电子效应及表征手段

为深入理解亚纳米金属团簇催化剂的催化机理,并为高效催化剂的设计提供理论指导,需细致剖析其表界面结构,探究不同表界面结构所产生的催化效应,以及建立催化剂在不同催化反应中的构效关系。

2.1 几何/电子效应

从几何角度来看,亚纳米金属团簇比纳米颗粒暴露了更多的位于角落和边缘位置的原子[22]。此类配位不饱和的原子通常在催化过程中展现出独特的化学键断裂和形成行为[23]。如图3所示,金属原子在边缘、角落以及平台位置展现出不同的配位状态,且高配位金属原子(HCS)与低配位金属原子(LCS)的比率随粒度变化而显著变化[24]。为深入探究LCS和HCS在催化反应中的作用机制,研究人员采用形状为立方八面体的“魔术团簇”作为研究模型。以Pt团簇为例,当粒径从2.4 nm减小至 0.8 nm时,表面原子百分比从52%显著增至92%,且Pt的LCS百分比也从27%显著增加到92%。这一变化表明,颗粒尺寸的减小会导致LCS的比例发生显著变化,进而对反应活性产生明显影响。
在电子层面,亚纳米团簇引发的量子尺寸效应会显著改变能级结构,进而对金属与反应物或载体之间的轨道杂化以及总体电荷转移过程产生重要影响[25]。金属颗粒的电子结构随粒径大小发生显著变化。如图4所示,块状金属具有连续的电子能级,这些能级紧密排列形成能带结构。然而,当粒径减小至纳米级,尤其是小于几个纳米时,电子能级变得离散。

2.2 亚纳米金属簇催化剂表征分析手段

如何实现对亚纳米金属团簇催化剂的精细表征是该领域的重要挑战之一,不仅关乎验证亚纳米级金属团簇的存在方式,还为催化剂的精准设计提供理论支撑。近几年新型表征技术发展迅速,其中具有亚埃级分辨率的球差校正扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)的技术进步尤为显著,该技术可帮助研究人员精确获取催化剂表面精细结构信息。此外,通过先进的实验技术与X射线衍射等表征手段相结合,并采用密度泛函理论辅助建模及拟合,多管齐下可实现对亚纳米金属簇催化剂结构更为深入地分析研究。
原位表征技术在制备或反应过程中相较于离线技术优势极为明显,通过原位测试可更直观、准确地揭示亚纳米催化剂结构与催化活性之间的内在联系。例如Chen等[26]采用原位CO吸附红外技术对金属团簇的表面电子性质进行了深入研究。研究表明,随着Pd的尺寸从2.1 nm增加到10.4 nm,角位Pd原子的比例从0.28显著下降至0.10(如图5所示)。粒径最小的2.1 nm Pd/γ-Al2O3具有最高的角位比例,同时也展现出最高的反应活性。此外,亚纳米尺度的金属团簇往往会带有一定的电荷特性,这一特点为科学家们准确地辨别和界定它们提供了重要的可能性。
目前,亚纳米金属团簇催化剂的表征方法虽已取得显著进展,但仍存在若干关键缺陷亟待解决。未来的研究应聚焦于以下几个方面进行改进:一是加强原位表征技术的发展,如原位透射电镜、原位红外光谱等,以实现催化剂在反应过程中的实时、动态监测;二是深化理论计算与实验表征的结合,通过构建精确的催化剂模型,辅助解析表征数据,为催化剂的设计和优化提供更加科学的依据。

3 应用

3.1 电化学析氢反应

析氢反应通过电化学分解水的过程,为清洁和可再生能源系统提供氢气(H2)。该反应有利于推动绿色能源的发展,降低环境污染。
Han等[21]制备的Pt/NP-CNT催化剂,平均Pt亚纳米簇尺寸为0.65 nm,Pt负载量为质量分数1.4%,起始电位可忽略不计,Tafel斜率低至 28 mV/dec,并且在连续运行超过20 h后仍能保持优异的耐久性而不失活。

3.2 催化加氢反应

工业上的催化加氢反应,包括不饱和化合物、含氧和含氮化合物的加氢,以及特殊的氢解反应。这些反应在化工、制药、油脂加工等领域有广泛应用。
Chen等[27]发表了一项研究成果,指出低负载量(质量分数≤0.25%)的亚纳米金属团簇Ru/CeO2催化剂在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和正十六烷(n-C16H34)的氢解反应中展现出了卓越的催化性能,这一表现优于高负载量(质量分数≥0.5%)的纳米金属团簇Ru/CeO2催化剂。亚纳米金属团簇催化剂具有显著增高的PP转化效率,在负载量为质量分数0.125%时高达95%,且对不需要的CH4产物具有较低的选择性(18%),同时还具备良好的异构化能力。

3.3 催化脱氢反应

催化脱氢,如丙烷脱氢,是一种重要的化学过程,以催化剂为媒介使烃类分子中的氢原子被脱除,生成相应的烯烃或更不饱和的化合物。此过程需要特定的催化剂和适宜的反应条件,以实现高效和选择性的脱氢反应。
Sun等[14]制备的亚纳米双金属团簇PtZn4@S-1-H催化剂因超小的金属尺寸及Pt-Zn双金属间的协同作用,呈现出极强的C—H、H—H键吸附/活化能力。在550℃反应条件下,该催化剂实现了高达99.3%的丙烯选择性和65.5 mol/(g·h)的生成速率。PtZn4@S-1-H催化剂在无氢气条件下连续反应13 000 min后(WHSV=3.6 h-1)依然能够维持稳定的催化性能,相较于PtZn4/Al2O3催化剂,积碳生成速率大幅下降,这一结果凸显了PtZn4@S-1-H催化剂的显著优势。

3.4 催化还原反应

催化还原反应通常涉及催化剂的使用,以降低反应的活化能,加速还原反应的进程为目的。在该过程中,催化剂可有效促进反应物之间的电子转移,使还原反应在更温和条件下进行,以提高反应的效率和选择性。

3.4.1 逆水煤气反应

Yan等[28]成功将纳米及亚纳米钌团簇分别负载于Al2O3载体上。研究表明,与纳米钌相比,Al2O3与亚纳米钌团簇之间的电子转移明显增强。亚纳米钌具有较强的CO2活化能力和较高的CO选择性,CO选择性是纳米钌团簇的1.5倍。

3.4.2 CO还原NO反应

在CO还原NO的过程中,Fernández等[12]发现固定在MCM-22分子筛上的Pt单原子并不稳定,反应过程中会形成Pt团簇,而这些Pt团簇正是该反应的有效活性位。然而,当Pt团簇大于2 nm时虽可以催化CO氧化为CO2,但催化活性较低,且较大Pt团簇与CO及NO之间相互作用过强易发生中毒现象。相比之下,粒径为0.2~0.7 nm的亚纳米Pt簇由于分子状电子结构和特殊几何结构,避免相互作用过强引发中毒现象,在低温下具有较高的NO解离活性和CO氧化活性。

4 结语

亚纳米金属团簇催化剂在多相催化反应中的应用与研究正日益受到关注。本文中综述了该领域内的最新进展,重点介绍了亚纳米金属团簇催化剂的合成及表征方法及其在实际应用中的表现,同时探究了其独特的几何/电子效应。目前相关研究仍处于快速发展阶段,诸多挑战与机遇并存,期待在不久的将来被深入探索与解决。目前亚纳米金属团簇催化剂制备方法各自存在一定的局限性,如成本高、产率低、适用金属和载体范围有限等。因此,开发更为高效、简易且通用的制备方法显得尤为迫切。在此方向上,可考虑以下2点策略:①深入了解探究不同载体的结构特性,通过简单易行的方法引入杂原子或者在载体表面形成缺陷位来锚定金属物种;②通过调控合成条件(浸渍温度、焙烧条件等)增强金属-载体相互作用,抑制金属在载体上的迁移与团聚。此外,对于亚纳米金属团簇催化剂的几何和电子效应的深入研究也显得尤为重要。深入理解这2种效应如何共同影响催化性能并且解耦其各自作用,对于理性设计更高效、更稳定的亚纳米金属团簇催化剂具有至关重要的指导意义。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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