更多内容请点击

CO2电化学还原制取乙烯电解池设计、应用和工艺优化

张珂 ,  马涛 ,  任维杰 ,  樊洁 ,  崔阳 ,  何秋生

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 74 -79.

PDF (4334KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 74-79. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.014
技术进展

CO2电化学还原制取乙烯电解池设计、应用和工艺优化

作者信息 +

Electrochemical reduction of CO2 for producing ethylene: electrolytic cell design,application,and process optimization

Author information +
文章历史 +
PDF (4437K)

摘要

CO2电化学还原(CO2ER)制备乙烯等高附加值化学品对碳达峰、碳中和目标的实现具有重要意义。总结了电化学还原CO2制取乙烯技术在电解池设计、应用和工艺优化的研究进展,比较了不同类型电解池的结构特点、性能优势及现有缺陷,分析了电解池关键部件(气体扩散电极、离子交换膜、流道)和工艺条件对电解性能的影响,为CO2电化学还原制取乙烯的研究和应用提供理论依据。

Abstract

CO2 electrochemical reduction (CO2ER) for the production of high value-added chemicals,such as ethylene,is important for the achievement of “carbon dioxide emission peaking and carbon neutrality”.The research progress on the electrolytic cell design,the application,and the process optimization for the CO2ER to ethylene technology is reviewed.The structural characteristics,performance advantages,and existing defects of different types of electrolytic cells are compared.The impact of key components of electrolytic cell,including gas diffusion electrodes,ion exchange membrane and flow pathways,and the process conditions on the electrolytic performance are analyzed,providing the theoretical basis for the research and application of CO2ER to ethylene.

Graphical abstract

关键词

CO2电化学还原 / 工艺优化 / 设计改进 / 乙烯 / 电解池

Key words

electrochemical reduction of CO2 / process optimization / design improvement / ethylene / electrolytic cell

引用本文

引用格式 ▾
张珂,马涛,任维杰,樊洁,崔阳,何秋生. CO2电化学还原制取乙烯电解池设计、应用和工艺优化[J]. , 2025, 45(4): 74-79 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.014

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

化石燃料的过度使用,导致CO2排放量不断增加,加剧了全球温室效应和气候变化[1]。截至2023年11月,大气中的CO2浓度已达到419×10-6,远超工业革命前水平(280×10-6)[2]。我国正处于以降碳为重点战略方向、促进经济社会发展全面绿色转型的关键时期,同时也处于积极部署谋划实现2030年前碳达峰目标和2060年前碳中和愿景的开局阶段。加快发展高效CO2资源化技术制取基础化学品或多碳产物,对实现双碳目标和经济社会绿色转型具有重要意义。
CO2资源化转化技术途径包括电化学、光化学、光电化学、生物化学以及热化学方法等[3]。CO2电化学还原(carbon dioxide electrochemical reduction reaction,CO2ER)搭配合适的催化剂,可以将CO2电化学转化为CO、CH4、HCOOH等C1产物,C2H4、CH3CH2OH、C2H6等C2+产物以及C3H8、n-C3H7OH等多碳产物。其中,乙烯(C2H4)是一种在合成塑料、有机溶剂及化妆品等领域被广泛应用的化工原料。现有CO2ER制取C2H4的研究多注重于相关电催化剂的开发、电极的制备以及离子交换膜的合成改性,但是对电解池设计关注相对较少。不同结构的电解池中的气体传质和电解液流动传输特性存在差异,这会对CO2ER过程中的电流密度、法拉第效率、CO2转化率和反应稳定性等产生影响。因此,设计和开发不同结构形式的CO2ER电解池对推进CO2ER的发展和应用具有重大意义。本文中总结了近年来用于制取C2H4的CO2ER电解池设计的相关研究,重点探讨了电解池关键组成结构(气体扩散电极、离子交换膜和流道等)和工艺条件对电解性能的影响,旨在为CO2资源化制取C2H4技术的电解池优化提供参考。

1 CO2电化学还原制取乙烯的原理

CO2ER制取C2H4涉及12电子、12质子转移,主要步骤包括:①反应物在工作电极表面吸附;②电子和质子转移;③产物从工作电极解吸[4]。多数研究认为CO*是CO2ER的首要产物,尽管各种催化剂会导致反应路径不同,但最终产物均为C2 H 4 [ 5 ]。现有的CO2ER制取C2H4存在5种可能途径[5]:①CO*中间体获得1个质子和1个电子,生成COH*后,再经过2次质子、电子转移生成CH2*,最终2个CH2*通过化学反应形成C2H4;②CO*通过多次电子转移形成OCCO-,再经多次质子转移形成HOCCH*中间体,再经4次质子转移形成C2H4;③CO*和CH2*反应形成COCH2*后,直接经多质子转移步骤形成C2H4;④CO*获得1个质子和1个电子形成HCO*,HCO*与CO*反应形成OCCOH*后,再获得1个质子和电子形成OCCHOH*中间体,最后经历多质子、电子转移步骤形成C2H4;⑤CO*经质子电子转移形成OCCOH*,再经多质子和电子转移形成CH2COH*关键中间体,最后通过2次质子和电子转移形成C2H4。

2 电解池设计

电解池的结构直接影响C2H4的法拉第效率、CO2转化率、能耗等电解性能。目前应用CO2ER制取C2H4的电解池包括H型电解池、气体扩散电极型电解池(GDE型电解池)和膜电极组件型电解池(MEA型电解池)等。CO2ER过程中所发生的反应如表1所示。

2.1 H型电解池

H型电解池是由离子交换膜将电解池分为阴极和阳极两室(图1)[6],其中工作电极(WE)和参比电极(RE)位于阴极室,对电极(CE)位于阳极室。在阴极室不断注入CO2使电解液中的CO2浓度达到饱和状态后,施加电压和电流开始电化学还原,此外,可在气体取样回路中对气体产品进行识别和定量检测。H型电解池中进行电化学表征可以直观反映催化剂的性能,快速评价并筛选电催化材料,因此大部分的CO2ER实验研究首先在H型电解池中进行。
Li等[7]在H型电解池中测试了硼修饰的氧化纳米铜(B-CuO NS)催化剂的CO2ER性能,结果显示硼掺杂提高了Cu的电荷密度,降低了CO*吸附能,增强了Cu与CO*的结合能,在-1.2 V(vs RHE)时,C2H4的法拉第效率约为39%,但是电流密度仅有12 mA/cm2。Sha等[8]研究发现离子液体通过与Cu相互作用可以改变Cu催化剂的电子结构,使其更有利于 *CO二聚形成C2H4,在-1.49 V时C2H4的法拉第效率可达77.3%,但电流密度仅有34.2 mA/cm2。H型电解池中电流密度无法达到工业化需要,一方面与催化材料的活性有关,另一方面与H型电解池中CO2传质受限有关。

2.2 气体扩散电极型电解池

针对H型电解池中CO2传质限制,开发了气体扩散电极(GDE)型电解池[9],由气室、阴极室、阳极室3个室组成。阴极(WE)由多孔碳纤维气体扩散层(GDL)制成,阴极室与阳极室通过离子交换膜分离。CO2气体首先进入气室,扩散至GDL背面,到达催化剂和阴极电解液界面处。
Burdyny等[10]通过建立反应-扩散模型,对比分析了传统H型电解池(扩散距离约50 μm)与GDE型电解池(扩散距离约50 nm)的CO2扩散路径(图2),发现GDE型电解池使CO2扩散路径缩短了近3个数量级,可以显著提高CO2的传质效率和阴极表面的CO2浓度,达到工业级的电流密度。研究者们在GDE型电解池中展开了大量研究,致力于推动CO2ER工业化应用。Liu等[11]在GDE型电解池研究了DVL-Cu催化性能,在150 mA/cm2的恒定电流密度下电解55 h,C2H4的法拉第效率稳定在74%左右,相比于H型电解池,DVL-Cu催化剂在GDE型电解池中CO2ER性能有了很大提升。García等[12]开发了一种能使气体、离子和电子传输解耦的离聚物本体异质结(CIBH)结构的催化材料,并在GDE型电解槽中进行了性能研究,在7 moL/L KOH电解液中总电流密度可以达到1.55 A/cm2, C2H4法拉第效率接近60%,CIBH的设计有效提升了CO2ER的效率,在应对温室气体转化为有价值产物的研究中体现出关键作用。
本课题组将气体扩散电极与微通道反应器结合,借助气体扩散电极CO2扩散距离短和微通道传质效率高、停留时间长的特点,设计开发了一种GDE型微通道流动电解池(图3),用于CO2电化学还原制取乙烯。使用疏水性碳纸负载粒径为50 nm Cu颗粒制备气体扩散电极,在阴极电解液为 0.5 mol/L KOH,阳极电解液为1 mol/L KOH,电流密度为67 mA/cm2的条件下进行反应,乙烯的法拉第效率为12%,与Ren等[13]在流动电解池中50 nm Cu颗粒为催化剂进行CO2电化学还原的结果基本一致,证明了该GDE型微通道流动电解池CO2电化学还原制取乙烯的可行性。
GDE型电解池在CO2ER的应用取得了一定进展,但是仍存在如下问题影响其长期稳定运行:①气体扩散层被电解液淹没(水淹问题)导致CO2传质效率降低,影响CO2ER,研究者使用聚四氟乙烯(PTFE)的超疏水材料作为基底来处理GDE,但是在高电流密度下长时间运行后,仍难以避免电解液溢流淹没GDE的问题;②水性电解质(如KOH)与CO2结合产生的碳酸盐和碳酸氢盐会在GDL中结晶,堵塞气体扩散通道。

2.3 膜电极组件反应器

膜电极组件反应器(MEA型电解池)广泛应用于燃料电池和电解水等领域,近年来逐渐应用到CO2ER中。MEA型电解池(图4)分为阴极和阳极2个电解室,其核心配置为膜电极[14]。膜电极将气体扩散层(gas diffusion electrode,GDE)、催化剂层(catalyst layer,CL)和离子交换膜(IEM)压在一起,大大缩短了质子和离子的传输距离。与GDE型电解池相比,MEA型电解池无需阴极电解液,在很大程度上解决了气体扩散电极水淹以及碳酸盐析出等问题,并且消除了电解质欧姆损失,提高了系统整体稳定性。Lee等[15]开发了一种MEA型电解池,并在GDL上结合KOH制备Cu-KOH电极,当电流密度为281 mA/cm2时,C2H4的法拉第效率为54.5%。Gabardo等[16]设计一种MEA反应器实现了Cu催化剂上CO2电化学还原,C2+产物的总法拉第效率高达80%,其中C2H4法拉第效率为50%,体系可以在100 mA/cm2电流密度下稳定工作100 h。MEA型电解池用于CO2电化学还原的可行性已被研究者们证实,然而仍存在着以下问题需要解决:①催化材料在气体扩散层上易失活或脱落;②碳酸盐析出堵塞气体扩散层;③离子交换膜在长期电解条件下的降解或溶胀导致离子交换性能下降。

3 电解池中关键部件及设计改进

3.1 气体扩散电极

气体扩散电极通常由GDL和CL组成。GDL是沉积有催化剂的透气性载体,该层控制水、反应物和产物进出催化剂层,并维持催化剂周围的局部环境[17]。
目前在GDL上沉积催化剂的方法包括滴涂法、喷绘法、电沉积法、压入多孔层法等,大多数的研究是基于碳纤维纸基气体扩散电极。Chen等[18]合成了聚-N-(6-氨基己基)丙烯酰胺(P1)聚合物,通过电沉积法将催化剂沉积在碳纤维纸上,制备了Cu-P1聚合物电极。在10 mol/L KOH中,-0.47 V的电势下,C2H4的法拉第效率达到87%。针对催化剂在碳基气体扩散层稳定性较差的问题,Dinh等[19]将聚四氟乙烯(PTFE)和碳纳米颗粒(NP)分离成2层,将Cu催化剂夹在中间,设计开发了一种新型GDE(图5),与传统的GDE相比,具有更好的选择性和稳定性。同时,这种新型GDE有效缓解了水淹现象,并延长了催化剂使用寿命。

3.2 离子交换膜

IEM主要起到离子传输、隔离阴阳两极和避免产物交叉的作用。CO2ER中常用的IEM包括阳离子交换膜(CEM)、阴离子交换膜(AEM)以及双极交换膜(BPM)[20],每种类型的膜离子传输路径不同(图6)。CEM只允许H+或其他带正电的离子由阳极向阴极迁移;AEM只允许阴离子(如OH-、$\mathrm{HCO}_3^{2-}$等)由阴极向阳极迁移;BPM是在阴、阳离子交换膜的界面处添加水层,通过水的自解离分别向阴极和阳极提供H+和OH-。CEM和AEM具有价格低廉、性能稳定以及使用寿命长等优点,但是也存在着液体产物交叉和电解液污染等问题。与CEM和AEM相比,BPM有选择性地将H+和OH-传输到阴极和阳极,使得阴极处$\mathrm{CO}_3^{2-}$和$\mathrm{HCO}_3^{2-}$与H+反应还原的CO2可以继续参加电化学还原反应[20]。尽管如此,目前已知的性能最好的流动电解池仍使用AEM[21]。

3.3 流道

在连续流CO2电解池中,典型的流道设计主要包括蛇形流道、平行流道和叉指流道等(图7)[22]。蛇形流道是CO2电解池中最常用的流道之一,流道内流体速度快,有利于排出反应产物[23]。平行流道流程短,能有效降低进出口压降,但产生液体产物时,易聚集堵塞流道形成“死区”,影响电解效率。叉指流道可迫使流体通过扩散层,大幅提高电解池能量密度,不过扩散层阻力和流体压降大,可能破坏扩散层,影响反应性能,更适合短距离循环。Xing等[24]对比了蛇形流道与叉指流道对CO2电化学还原的影响,发现采用叉指型气体扩散流道,气态CO2向催化剂的传输效率更高。

4 工艺优化

改变CO2流速、电解液类型、电压、电流等操作条件也可以影响CO2电化学还原的产物法拉第效率和电解效率。

4.1 CO2流速

在流动电解池中,CO2流速会显著影响C2H4的法拉第效率和电流密度。Xing等[24]在流动电解池中,研究不同CO2流速下Cu/C和Cu/C/PTFE催化剂的CO2电化学还原性能,在-1.0 V vs RHE时,CO2流速从2 mL/min增至4 mL/min,Cu/C电极电流密度从104 mA/cm2升至138 mA/cm2,流速继续增至5 mL/min和6 mL/min时,电流密度稳定在130 mA/cm2左右;Cu/C/PTFE电极中电流密度增长更显著,从140 mA/cm2升至250 mA/cm2,后续流速增大时稳定在250 mA/cm2。因此,随CO2流量增加,C2H4法拉第效率先增加后趋于稳定,原因是气体扩散层的CO2传质速率限制其向活性位点传输。

4.2 电解液

电解液也会影响传质效率、电流密度、法拉第效率、产物选择性等电解性能。常用CO2ER电解液可以分为水性电解液和非水性电解液,目前CO2ER制备C2H4中最常用的为水性电解液。Lv等[25]探究了碱性流动相体系中4种不同电解液(KOH、KHCO3、KCl和K2SO4)对Cu催化剂CO2ER性能的影响,结果显示KOH具有比碳酸氢盐和其他近中性电解液更好的CO2ER性能,其较高pH更有利于Cu表面发生C—C耦合反应。电解液浓度同样影响显著,在非氢氧化物电解液中(KCl、KHCO3、K2HPO4等),电解液浓度较高时有利于析氢反应,这是因为这些电解液具有一定的缓冲能力,可以抵消阴极局部的高pH。

4.3 电压和电流

施加不同的电压会影响CO2ER过程中的产物分布,随着电压的变化会产生H2、CO、CH4、C2H4、HCOOH、C2H6以及CH3CH2OH等产物,在低过电位下,析氢反应较为严重,随着过电位的增加,C2H4的法拉第效率增加并达到最大,氢气的法拉第效率又会受到抑制。同样,随着施加电流的变化,产物分布也会发生变化。因此,控制施加的电压或电流可以优化CO2ER性能。Li等[26]在相同流动电解池中测试了不同电位下纯Cu与加入分子调节剂的Cu-12催化剂的CO2电化学还原性能,随着电压从-0.5 V增加到-0.85 V,乙烯的法拉第效率都呈上升趋势。其中Cu-12的乙烯法拉第效率由0%提高到73%。但是,当电压进一步增大,析氢反应更加明显,乙烯的法拉第效率又会降低。

5 总结

CO2ER可以利用可再生能源将CO2电化学转化为C2H4等基础化学品,是实现高质量发展和双碳目标的有效途径。本文中总结了不同结构电解池中CO2ER制取C2H4的研究进展,对比了不同电解池的结构特点,讨论了CO2电解池中关键组件(气体扩散电极、离子交换膜、流道)和操作条件对电解性能的影响。CO2ER制取C2H4已取得显著进展,但是从实验室向工业应用的过程中应进一步关注以下问题。
(1)优化电解池结构、组成和参数,在更大尺寸(如有效电化学面积超过100 cm2)的电解池中进行CO2电化学还原研究。
(2)显著提升电解池稳定性,减轻和消除水淹以及碳酸盐析出堵塞问题。
(3)开发和选择成本低、稳定性好的电极材料和催化剂,并与规模化流动电解池匹配。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Liu Z, Deng Z, Davis S J, et al. Global carbon emissions in 2023[J]. Nature Reviews Earth & Environment, 2024, 5(4):253-254.
[2]

Waisman H, De Coninck H, Rogelj J. Key technological enablers for ambitious climate goals:insights from the IPCC special report on global warming of 1.5℃[J]. Environmental Research Letters, 2019, 14(11):111001.
[3]

Han G H, Bang J, Park G, et al. Recent advances in electrochemical,photochemical,and photoelectrochemical reduction of CO2 to C2+ products[J]. Small, 2023, 19(16):2205765.
[4]

Ewis D, Arsalan M, Khaled M, et al. Electrochemical reduction of CO2 into formate/formic acid:A review of cell design and operation[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 316:123811.
[5]

Wang Y, Liu J, Zheng G. Designing copper-based catalysts for efficient carbon dioxide electroreduction[J]. Advanced Materials, 2021, 33(46):2005798.
[6]

Yuan L, Zeng S, Zhang X, et al. Advances and challenges of electrolyzers for large-scale CO2 electroreduction[J]. Materials Reports:Energy, 2023, 3(1):100177.
[7]

Li Z, Yang X, Fang Q, et al. Boron-modified CuO as catalyst for electroreduction of CO2 towards C2+ products[J]. Applied Surface Science, 2024, 647:158919.
[8]

Sha Y, Zhang J, Cheng X, et al. Anchoring ionic liquid in copper electrocatalyst for improving CO2 conversion to ethylene[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(13):e202200039.
[9]

Malkhandi S, Yeo B S. Electrochemical conversion of carbon dioxide to high value chemicals using gas-diffusion electrodes[J]. Curr Opin Chem Eng, 2019, 26:112-121.

[10]

Burdyny T, Smith W A. CO2 reduction on gas-diffusion electrodes and why catalytic performance must be assessed at commercially-relevant conditions[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(5):1442-1453.
[11]

Liu W, Zhai P, Li A, et al. Electrochemical CO2 reduction to ethylene by ultrathin CuO nanoplate arrays[J]. Nature Communications, 2022, 13(1):1877.
[12]

García de Arquer F P, Dinh C T, Ozden A, et al. CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A/cm2[J]. Science, 2020, 367(6478):661-666.
[13]

Ren D, Gao J, Zakeeruddin S M, et al. New insights into the interface of electrochemical flow cells for carbon dioxide reduction to ethylene[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2021, 12(31):7583-7589.
[14]

Gao D F, Wei P F, Li H F, et al. Designing electrolyzers for electrocatalytic CO2 reduction[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2021, 37(5):15.
[15]

Lee W H, Lim C, Lee S Y, et al. Highly selective and stackable electrode design for gaseous CO2 electroreduction to ethylene in a zero-gap configuration[J]. Nano Energy, 2021, 84:105859.
[16]

Gabardo C M, O’Brien C P, Edwards J P, et al. Continuous carbon dioxide electroreduction to concentrated multi-carbon products using a membrane electrode assembly[J]. Joule, 2019, 3(11):2777-2791.
[17]

Wakerley D, Lamaison S, Wicks J, et al. Gas diffusion electrodes,reactor designs and key metrics of low-temperature CO2 electrolysers[J]. Nature Energy, 2022, 7(2):130-143.
[18]

Chen X, Chen J, Alghoraibi N M, et al. Electrochemical CO2-to-ethylene conversion on polyamine-incorporated Cu electrodes[J]. Nature Catalysis, 2021, 4(1):20-27.
[19]

Dinh C T, Burdyny T, Kibria M G, et al. CO2 electroreduction to ethylene via hydroxide-mediated copper catalysis at an abrupt interface[J]. Science, 2018, 360(6390):783-787.
[20]

Weekes D M, Salvatore D A, Reyes A, et al. Electrolytic CO2 reduction in a flow cell[J]. Accounts of Chemical Research, 2018, 51(4):910-918.

[21]

Xie K, Miao R K, Ozden A, et al. Bipolar membrane electrolyzers enable high single-pass CO2 electroreduction to multicarbon products[J]. Nature Communications, 2022, 13(1):3609.

[22]

Manso A P, Marzo F F, Barranco J, et al. Influence of geometric parameters of the flow fields on the performance of a PEM fuel cell.A review[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(20):15256-15287.
[23]

Ren S, Joulié D, Salvatore D, et al. Molecular electrocatalysts can mediate fast,selective CO2 reduction in a flow cell[J]. Science, 2019, 365(6451):367-369.
[24]

Xing Z, Hu L, Ripatti D S, et al. Enhancing carbon dioxide gas-diffusion electrolysis by creating a hydrophobic catalyst microenvironment[J]. Nature Communications, 2021, 12(1):136.

[25]

Lv J J, Jouny M, Luc W, et al. A highly porous copper electrocatalyst for carbon dioxide reduction[J]. Advanced Materials, 2018, 30(49):1803111.
[26]

Li F, Thevenon A, Rosas-Hernández A, et al. Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion[J]. Nature, 2020, 577(7791):509-513.

基金资助

山西省基础研究计划(自由探索类)青年科学研究项目(20210302124323)

山西回国留学人员科研资助项目(2022-164)

山西省高等学校科技创新项目(2022P007)

太原科技大学研究生联合培养示范基地项目(JD2022017)

AI Summary AI Mindmap
PDF (4334KB)

227

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司