现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 69-73. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.013

技术进展

金属有机框架材料(MOFs)催化二氧化碳转化的研究进展

刘琪 ¹^,² ,
黄剑 ¹^,²^,^* ,
汪力 ¹^,² ,
王文珍 ¹^,² ,
王一凡 ¹^,² ,
李一菲 ¹^,²

作者信息 +

Research progress on metal-organic framework materials for catalyzing carbon dioxide conversion

Qi LIU ¹^,² ,
Jian HUANG ¹^,²^,^* ,
Li WANG ¹^,² ,
Wen-zhen WANG ¹^,² ,
Yi-fan WANG ¹^,² ,
Yi-fei LI ¹^,²

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摘要

金属有机框架(MOFs)由于较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,可以将二氧化碳转化为其他有价值的材料。MOFs在催化转化二氧化碳领域的研究进展包括MOFs的结构特点、合成方法及其在二氧化碳加氢、还原、与醇类反应以及环加成生成碳酸脂等反应中的应用,以及MOFs催化剂的活性、选择性和稳定性的调控策略。

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) can convert carbon dioxide into other valuable materials due to their large specific surface area,diversified active sites and structural adjustability.The reviewed research progress on the application of MOFs in catalytic conversion of carbon dioxide includes the structural characteristics and synthesis methods of MOFs,the applications of MOFs in the reactions such as the hydrogenation and reduction of carbon dioxide,the reaction between carbon dioxide and alcohols,and the cycloaddition of carbon dioxide to generate carbonates,as well as the regulation strategies of activity,selectivity and stability of MOFs catalysts.

Graphical abstract

关键词

二氧化碳 / 催化 / 金属有机框架

Key words

carbon dioxide / catalysis / metal-organic frameworks

Author summay

刘琪(1997-),男,硕士生

引用本文

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刘琪,黄剑,汪力,王文珍,王一凡,李一菲. 金属有机框架材料(MOFs)催化二氧化碳转化的研究进展[J]. , 2025, 45(4): 69-73 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.013

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随着社会的快速发展,能源作为人类发展最基础的需求,消费水平也日益提高。虽然可再生清洁能源技术蓬勃发展,但是化石燃料在全球能源结构占比仍然高达82%,这就导致了碳排放的快速增长。如今面临的许多环境问题比如全球变暖导致海平面上升、某些极端天气的出现等都与全球二氧化碳的浓度增加有关,人类赖以生存的自然环境受到了挑战。多年以来,人们一直在着手研究二氧化碳的处理方法,其中二氧化碳的有效转化对于解决环境问题和可持续能源发展具有重要意义。金属有机框架作为一种新型多孔材料,因独特的性质在催化二氧化碳转化方面显示出巨大潜力。

金属有机骨架(MOFs)这些多孔混合无机-有机晶体也是用于气体储存和分离的优异材料,包括CO₂气体。由于CO₂气体具有惰性,使得其需要催化剂才能更好地转化,比如最近在电池和能源领域以及医药领域用途较广的环状碳酸酯就是CO₂与环氧化物环加成反应的产物。近年来研究人员发现MOFs可以有效地捕获CO₂并将其催化转化。MOFs在催化二氧化碳加氢领域的最新研究进展包括催化加氢制备甲烷、甲醇、烯烃等。此外,许多MOFs在光催化反应中表现出显著的性能。

1 金属有机框架及特点

MOFs是通过有机配体自组装或者配位作用的金属离子或者金属簇为连接节点形成的具有特定多孔网络结构的功能性晶体材料,具有广泛的研究价值和应用前景^[1]。跟传统的催化剂材料相比,金属有机框架材料表现出了极高的比表面积、较高的孔隙率、可调整的结构和灵活的可修饰性^[2]。而且,又因为有机配体的灵活使用和金属节点的多样选择,可以根据需要,准确设计出目标结构和功能性的MOFs材料。所以,MOFs材料在气体吸附与分离、多相催化等诸多领域具有广泛的运用前景^[3]。

因为金属有机框架材料可以在构筑与合成时引入各式各样的有机配体和各种价态的金属离子,因此不仅具有结构多样性,还能具有特殊的物理化学性质。金属有机框架具有多孔网络结构所以比表面积大,通过引入不同金属和有机配体所以结构与功能具有多样性^[4]、金属位点不饱和^[5]等特点。

2 金属有机框架催化二氧化碳转化的反应类型

最近的研究进展表明,MOFs可以有效催化转化CO₂。这些研究强调了MOFs在催化CO₂转化为高附加值化学品方面的重要性,这不仅有助于减少温室气体排放,还能有效利用CO₂这一丰富的碳资源。

2.1 二氧化碳加氢制化学品

2.1.1 甲醇

MOFs催化剂可用于催化CO₂加氢制备甲醇。中国科学院大连化学物理研究所的Hu等^[6]研究团队利用平面S空位的二硫化钼(MoS₂)合成新的MOFs催化剂,实现了可以在低温下进行反应且具有高催化活性的CO₂催化加氢制甲醇,如图1。这种催化剂在180℃条件下,甲醇选择性可达94.3%,CO₂单程转化率可达12.5%,高于传统的Zn、Cu、Al等催化剂。这项研究为开发新型CO₂加氢催化剂提供了新思路。

CO₂加氢制甲醇在化学工业中具有重要的应用价值。Tshuma等^[7]用“酸性蚀刻-自组装”的方法,以ZIF-8作为Zn源,合成了一种锌和铜双金属修饰的MOFs,是具有高性能和催化活性的CO₂加氢合成甲醇催化剂,在220~260℃升温过程中,依旧有着良好的甲醇选择性。中国科学技术大学Zeng教授研究团队与中科院上海同步辐射光源研究员Si等合作研发出一种负载在金属有机框架上的铂单原子催化剂,这种催化剂转化CO₂制备的甲醇纯度高达90%以上^[8]。

2.1.2 甲烷

甲烷(CH₄)是天然气的主要成分,也是化学工业中重要的结构单元,可进一步转化为乙炔、氨等产品。CO₂加氢制CH₄为缓解甲烷市场短缺提供了一种替代方案。Lippi等^[9]研究了金属负载MOFs分解过程中的结构演变,Ru浸渍的UiO-66(Ru/UiO-66)的3D骨架在CO₂甲烷化条件下逐渐坍塌,形成无定形的含C和Zr相结构,然后转化为四方ZrO₂(t),最终转化为更稳定的单斜ZrO₂(m),Ru/ZrO₂(m)是一种高活性和稳定的CO₂甲烷化催化剂,在350℃和0.5 MPa下,CO₂转化率为96%,CH₄选择性为99%。Pan等^[10]设计了一种由Ce-MOF和ZIF-67前体制备的高效催化剂,即Co/CeO₂,用于在光和辅助加热下的光热CO₂甲烷化,如图2。Ce-MOF合成的CeO₂具有良好的结构和丰富的氧空位,同时Co具有丰富的活性位点和较强的吸附能力,并很好地分散在CeO₂上。

Li等^[11]报道了负载在源自MIL-125(Ti-MOFs)的TiO₂(Ni-TiO₂)上的用于光热CO₂甲烷化的Ni纳米颗粒(NP)的合成,如图3。对于Ni-TiO₂,在325℃的全光谱照射(1 200 mW/cm²)下,CO₂的转化率为56%,约为无光照射时的1.8倍。甲烷的选择性接近99%,产率为95.7 mmol/(g·h),约为无光照射时的2.7倍。

2.2 二氧化碳还原为碳材料

MOFs光催化还原可将CO₂还原为太阳能燃料^[12]。许多MOFs催化剂表面上的某些光诱导电子专门用于CO₂还原。因此,具有高氧化还原电位和相对低带隙值的催化剂是有利的。CO₂在MOFs表面的光致活化包括一些主要步骤,光子先被催化剂吸附,形成电子-空穴对分离。随后被分离出来的负电子(e^-)从最高被占据分子轨道激发到最低未被占用分子轨道,在最高被占据分子轨道上形成正空穴(H⁺)。然后,CO₂分子被MOFs的催化中心吸收,并接受电子形成不同的产物,如CH₄、CO和HCOOH等^[13]。

研究人员通过设计和合成不同的MOFs材料,以及对其进行修饰和功能化,实现了对CO₂还原反应的高效催化。例如,美国西北大学Omar K Farha团队报道合成了一种名为Co₂(BDP)₂的MOF材料,该材料在催化CO₂还原反应中表现出了很高的活性和选择性^[14]。

Niu等^[15]构建了2D BiOIO₃/棒状Zn-MOF Ⅱ型异质结用于高效光催化CO₂还原,如图4。采用光电化学表征测试对所制备的光催化剂的物理化学性质进行了探究。在没有任何牺牲剂的300 W氙灯照射下,复合材料BiOIO₃/Zn-MOF-15(BOIOZ-15)表现出最佳的光催化效率,比直接使用BiOIO₃的转化率提高了170%。采用XRD、SEM、TEM、XPS等进行分析,BiOIO₃与Zn-MOF-15之间形成Ⅱ型异质结,减少了光生电子-空穴对的复合,增强了光生载流子的分离和传输,提高了复合材料的光催化反应性能。

Zheng等^[16]利用稳态和时间分辨光谱和密度泛函理论(DFT)计算研究了PCN-136,一种含有光捕获纳米石墨烯配体的Zr基金属-有机框架光化学还原CO₂生成甲酸盐的机理,如图5。研究发现催化过程是通过“光反应捕获”机理进行的,其中Zr基节点以Zr-碳酸氢盐的形式捕获CO₂,而纳米石墨烯配体具有吸收光和存储单电子当量的双重作用。他们还发现该过程是通过“二合一”的路径发生的,其中1个单光子引发了电子/氢原子从牺牲供体到CO₂结合的MOF的级联转移。获得的机理研究结果阐明了MOF基结构在分子光催化工程中的优势。

2.3 MOFs催化二氧化碳与醇类反应

醇类是一种常见的酯化试剂,可以与CO₂发生酯化反应生成碳酸脂,MOFs可以作催化剂,加速CO₂与醇类的酯化反应。金属有机骨架在醇类绿色催化氧化领域中表现出巨大潜力^[17]。研究表明,MOFs的催化性能与其结构和性质密切相关。例如,具有高比表面积和大孔径的MOFs可以提高催化剂的活性和选择性。Wu等^[18]开发了2个结构相似的金属有机骨架[Dy₂Cu₄I₃(IN)₇(DMF)₂]·DMF(1)和[Dy₂Cu₄I₃(IN)₇(DMA)₂]·DMA(2)。通过调节反应体系中的溶剂类型,成功地分离出羽化了不同配位溶剂分子的HIN=异烟酸。结构测试表明(1)和(2)均由1DDy(Ⅲ)链和碘化铜簇[Cu₄I₃]生成三维框架,并沿a轴打开一维通道。(1)和(2)显示出广泛而优异的溶剂稳定性。在正常环境操作条件下,(1)和(2)可以用作高效炔丙基醇与二氧化碳羧基环化的催化剂。此外,基于最佳条件对化合物(1)的底物范围进行了进一步探讨,显示出各种末端炔丙基醇与CO₂的有效环状羧化反应。

2.4 MOFs催化二氧化碳环加成反应

CO₂转化和利用的高效且原子经济的方法是CO₂与环氧化物之间的环加成反应,从而形成环状碳酸酯。金属有机框架最近被提出作为用于通过环氧化物和CO₂的环加成合成环状碳酸酯的有前景的催化剂。协同路易斯酸位点和亲核阴离子的整合可以促进环氧化物的开环,这是开发高效的CO₂与环氧化物环加成催化剂的好方法。Gao等^[19]通过将不同摩尔比的对-胍基苯甲酸(Gua)与1,4-苯二甲酸(BDC)混合,将功能性胍基植入到框架中,设计并合成了Zr基金属有机骨架,产品氯丙烯碳酸酯的收率为97%。在90℃和0.1 MPa的CO₂下,氯丙烯碳酸酯产物的产率达到97%。UiO-66-Gua0.2(s)的优异性能可能归因于胍基作为氢键供体和Zr中心作为Lewis酸性位点的协同作用。此外,UiO-66-Gua0.2(s)的多相催化剂在转化其他环氧化物方面表现出很大的通用性,并且在连续5次运行中表现出令人满意的可回收性。Gu等^[20]系统研究MOF材料中路易斯酸位点(LASs)和路易斯碱位点(LBSs)对CO₂环加成反应的影响,选取了4种同构的铜多面体基MOFs(Cu-PMOFs),JLU-Liu20、JLU-Liu21、JLU-Liu22和JLU-Liu46,考察了它们在不同LASs和LBSs添加量下的CO₂固定催化性能。JLU-Liu21在4种Cu-PMOFs中对CO₂与环氧化物的环加成反应表现出最佳的催化性能,在0.1 MPa CO₂下催化环氧丙烷的产率可达98%。5次循环实验也表明JLU-Liu21具有良好的可回收性和催化稳定性。

Cai等^[21]合成了2个MOF:①Sm-MOF;②Gd-MOF,并对其结构表征和CO₂催化转化性能进行了研究。MOFs1-2的BET测试表明其具有良好的微孔性。在273、298 K时,MOFs1-2对CH₄表现出较低的吸附能力,但对CO₂表现出较高的吸附能力。催化研究表明,MOFs1-2对CO₂和环氧化物的环加成反应表现出良好的催化性能,反应机理如图6。

Rani等^[22]报道了2种新的金属-有机骨架的合成和结构描述,Zn-MOF-1和Cd-MOF-2都被证明是用于识别有机胺和将CO₂固定到环状碳酸酯上的多功能材料。在Zn-MOF-1和Cd-MOF-2存在下,CO₂与环氧化物的环加成在24 h内提供高达96%的环状碳酸酯。Zn-MOF-2和Cd-MOF-1在长达5个循环中都表现出可回收性,而没有注意到其传感或催化效率的明显损失。Liu等^[23]通过在 2-溴对苯二甲酸上接枝咪唑基团得到功能化配体 2-(咪唑-1-基)对苯二甲酸。然后,在作为调节剂的一元羧酸存在下,用Hf离子和配体合成有缺陷的MOF,并将NHC(氮杂环卡宾)-CO₂加合物接枝到Hf基MOF上,以催化环氧化物与环氧化物的环加成反应。CO₂在常压、无溶剂和助催化剂的绿色条件下生产环状碳酸酯。与相应的单金属MOF相比,含有2种不同无机金属节点的双金属有机骨架在CO₂吸附和催化转化方面表现出增强的性能。Gao等^[24]通过简便的一锅法成功合成了具有不同Zn/Mg比例的新型双金属Zn/Mg-MOF-74。Zn_0.75Mg_0.25-MOF-74也显示出有效的催化活性,用于CO₂和环氧化物生成环状碳酸酯的环加成反应,在无溶剂和温和条件下(60℃,0.8 MPa)产率和选择性超过99%。

3 结论

MOFs作为催化剂载体在CO₂转化中展现出广泛的应用前景。例如,MOFs催化CO₂加氢合成甲醇、甲烷等有机化合物;MOFs催化CO₂与环氧化合物反应制备环氧乙烷等化学品;MOFs催化CO₂与环氧烷合成碳酸酯等;这些应用为实现CO₂资源的高效利用提供了新的思路和方法。尽管MOFs在CO₂转化中展现出了巨大的潜力,但仍然面临着诸多挑战。MOFs的稳定性、催化活性的提升以及大规模生产等问题仍待解决。不同金属中心具有不同的电子结构、配位数和活化能,这些因素直接影响了MOFs催化剂的活性和选择性。通过改变配体的官能团和结构,可以调节金属中心的电子亲和性、空间位阻和表面活性位点密度,从而实现对催化剂活性和选择性的调控。配体功能化的方法包括共价键化学修饰、配位键化学修饰、物理吸附等。通过引入不同的官能团或功能基团,可以改变配体的电子性质、孔径大小和表面活性位点密度,从而调控MOFs催化剂的催化性能。多孔结构的设计与合成是MOFs催化剂研究的关键之一。

未来的研究将重点关注开发稳定性更高、活性更强的MOF催化剂,探索新的CO₂转化反应途径,并实现其工业化生产应用。因此,未来的研究方向包括:开发高效稳定的MOFs催化剂,实现对可再生能源的高效转化和利用;探索MOFs催化剂与其他功能材料的复合应用,拓展在能源领域的应用范围;加强对MOFs催化剂与可再生能源结合机理的研究,为设计和优化新型催化剂提供理论指导。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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