现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 58-63. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.011

技术进展

低共熔溶剂用于生物质木质素提取的研究

王敏 ¹^,² ,
王烟霞 ²^,³ ,
刘伟 ²^,³ ,
孙领民 ²^,³ ,
赵江山 ²^,³ ,
郭腾飞 ²^,³ ,
王志刚 ¹^,²^,³^,^* ,
李伟伟 ¹^,³^,^*

作者信息 +

Application of deep eutectic solvent in extracting biomass lignin

Min WANG ¹^,² ,
Yan-xia WANG ²^,³ ,
Wei LIU ²^,³ ,
Ling-min SUN ²^,³ ,
Jiang-shan ZHAO ²^,³ ,
Teng-fei GUO ²^,³ ,
Zhi-gang WANG ¹^,²^,³^,^* ,
Wei-wei LI ¹^,³^,^*

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摘要

从低共熔溶剂的理化性质、低共熔溶剂用于木质素提取的分离依据、影响因素、强化手段及分离局限性等方面综述了低共熔溶剂提取木质素的研究现状,展望了低共熔溶剂在生物质木质素分离提取方面的应用前景。低共熔溶剂的黏度和密度受氢键供体的含量、类型以及反应体系温度等因素影响。降低黏度和密度可以提高溶剂与木质素-碳水化合物之间的传质效率,从而增强木质素的溶出效果。此外,木质素的提取率还与低共熔溶剂中官能团的种类和含量、酸碱性有关。利用低共熔溶剂的可设计性,根据性质参数筛选组成成分,并针对木质素分离体系设计溶剂,可提高木质素的提取率和品质。拓宽木质素来源,开展废弃生物质中木质素的提取研究,有助于实现环境保护和资源利用的双重目标。

Abstract

The research status of lignin extraction using deep eutectic solvents (DES) is reviewed,including the physical and chemical properties of DES,the separation theory of DES for lignin extraction,influencing factors,strengthening methods,and separation limitation.The potential application prospects of DES in the separation and extraction of biomass lignin are also predicted.The viscosity and density of DES are influenced by the factors such as the content and type of hydrogen bond donors,as well as the temperature of reaction system.Reducing the viscosity and density of DES can enhance the mass transfer efficiency between DES and lignin-hydrocarbon compounds,thereby improving the extraction efficiency of lignin.In addition,the extraction efficiency of lignin also has relations to the type and content of functional groups in DES,as well as their acidity or alkalinity.Based on the designable characteristics of DES,the components of DES are screened out according to their property parameters.DES can be specifically tailored for the specific lignin separation system to improve the extraction rate and quality of lignin.Expanding the sources of lignin and developing extraction research of lignin from waste biomass will contribute to achieving the dual goals of environmental protection and wastes re-utilization.

Graphical abstract

关键词

低共熔溶剂 / 应用前景 / 分离局限性 / 理化性质 / 木质素提取

Key words

deep eutectic solvent / application prospects / separation limitation / physicochemical property / extraction of lignin

Author summay

王敏(1997-),女,硕士生。

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王敏,王烟霞,刘伟,孙领民,赵江山,郭腾飞,王志刚,李伟伟. 低共熔溶剂用于生物质木质素提取的研究[J]. , 2025, 45(4): 58-63 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.011

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木质素是木质纤维素类生物质主要组成之一,占植物体总质量的10%~40%^[1]。木质素中大量活性基团(醇羟基、酚羟基、羰基、醚键、甲氧基)的存在,使得木质素很容易发生氧化、磺化、酚化等反应,是一种可制备多种高附加值化学品的重要原料^[2]。

低共熔溶剂是一种优良的生物质预处理溶剂,大部分的DESs可以分离木质纤维素类生物质中的木质素与纤维素,少部分DESs对半纤维素与木质素具有选择性溶出的效果^[3]。DESs的氢键供体(HBDs)/氢键受体(HBAs)类型,木质素的官能团种类、数量等均会影响木质素的溶出量。因此明确DESs的理化性质、DESs与木质素之间的结构-功能关系,更有助于理解和拓展DESs的应用。

本文中综述了DESs在木质素提取方面的应用现状,分析了DESs的官能团种类和HBDs/HBAs类型、酸碱性、结构性质等对木质素提取的影响。相较于先前的文献报道,本综述不仅仅侧重于单一的木质素提取方法或木质素提取机理或木质素强化提取手段等,而是系统的从木质素提取方法、原理、优缺点、提取率、DESs的分类、理化性质、分离依据、提取机理、官能团种类以及强化辅助提取手段等方面对比分析并指出了低共熔溶剂法具有较好的溶出木质素率的原因,并深入分析了DESs的理化性质与木质素提取率的关系、DESs提取木质素的理论依据,继而提出了提高DESs法提取效率的因素(酸碱度、官能团等)及具体的提取机理,综述了可行的强化提取手段,指出了DESs和木质素提取研究的重点,最后对DESs在生物质提取、分离方面的应用前景做出展望。

1 木质素提取方法

木质素具有非晶态无序结构,是以苯丙烷为基本结构单元的天然芳香化合物。苯丙烷结构源自3种芳香醇单体,分别是β-香豆醇、松柏醇和芥子醇,对应于3种木质素结构单元,如图1所示。目前木质素提取的方法有酸析法、碱析法、有机溶剂法、离子液体法、低共熔溶剂法等^[4]。在制浆造纸工业中,亚硫酸盐制浆法通常用于分离木质素磺酸盐。通过将磺酸盐基团连接到木质素上,可以使其溶解,得到水溶性良好的木质素产品,但在这个提取过程木质素主要是作为副产物出现^[5],因此并未作为主要的提取方法,见表1。与传统溶剂相比,以离子液体和低共熔溶剂为萃取剂时,木质素的提取率更高;相较于离子液体法,低共熔溶剂具有更绿色经济、无毒、可生物降解的特点,更符合绿色化学的发展观念。

2 低共熔溶剂的研究现状

DESs具备离子液体溶解性好、稳定性高的基本特点,同时还具有更加绿色经济、无毒、可循环使用等优势,因而广泛应用于生物质提取领域。

2.1 低共熔溶剂的分类

DESs是由HBDs和HBAs通过产生氢键作用力而形成的一种类离子液体。表2^[11]展示了目前常用的HBDs/HBAs,并根据合成DESs的HBDs/HBAs种类将其分为以下4类。

其中,Cat⁺可以是各种类型的磷酸盐、铵盐和硫酸盐等阳离子,而X^-是一种路易斯碱,通常为卤素离子,M表示各种类型的金属,Z表示某种路易斯酸或布朗斯特酸,z表示Z与阴离子X^-的比例。

相较于其他3类DESs,第三类DESs应用较为普遍,该类体系具有制备简单、溶解性好等基本特点外,高效的原子利用率不仅在材料合成中减少了资源的浪费,还降低了生产成本。其生物相容性的优势,使得这类物质在药物载体、生物传感器等方面显示出巨大的潜力。

2.2 低共熔溶剂的理化性质

DESs的化学和物理性质(黏度、表面张力、酸碱性等)受HBDs和HBAs的组合方式影响,这些性质对木质素的提取效率和产品质量至关重要^[12]。低共熔溶剂的黏度显著影响木质素的提取,黏度越低,传质越快,木质素得率越高。增加HBDs含量可降低黏度,促进传质。例如,提高HBDs含量^[13]或加入水^[14]、提高反应温度可改善DESs的黏度,提高木质素提取效率。然而,HBDs的含量并不是越多越好。研究发现当ChCl-甲酸摩尔比从1∶2提高到 1∶5时,木质素溶出率下降37%,这是由于1∶5时不能形成共晶成分^[15]。因此,后续研究可设计特定的DESs,以提高木质素提取率。

综上可知,DESs不同的物理化学性质之间均具有关联性和可调性,密度、黏度以及表面张力均与温度呈负相关的变化趋势。提高HBDs的含量,可以降低DESs黏度,增强DESs提取木质素过程的传质效率,更有利于木质素从木质纤维素类生物质中分离,增强木质素的溶出效果。但HBDs含量过高,会破坏木质素的结构以及加剧重聚反应进而影响木质素的溶出。因此,在后续研究中可根据特定的分离物系设计具有不同特性的低共熔溶剂体系,以期提高低共熔溶剂对木质素的提取效率。

2.3 低共熔溶剂的分离木质素的理论依据

Hansen溶解度方法通过构建三维溶解度参数框架,并分析溶剂分子间的相互作用力,为揭示木质素在低共熔溶剂(DESs)中有效分离和提取的关键条件提供了理论支持^[16]。相关研究进一步指出^[2],当溶剂体系的可溶半径R_i值小于理论值R₀(13.7)时,该溶剂体系能够有效分离和提取杨木木质素。可溶半径R_i的计算公式如下:

(1)

R i = (δ p s - δ p l) + (δ h s - δ h l) 2 + 4 (δ d s - δ d l) 2

基于木质素的三维球体模型,得到了木质素的δ_d、δ_p、δ_h值,分别为21.9、14.1、13.7。同时,木质素的可溶半径R₀被确定为13.7。借助Hansen溶解度参数的理论^[2],可以推导出溶解度的计算公式:

(2)

δ = (δ d 2 + δ p 2 + δ h 2)

式中,δ_d为色散力;δ_p为极性力;δ_h为氢键力。

以此为DESs提取杨木木质素的理论依据,可以减少筛选DESs的实验次数。后续研究可将此用于其他生物质木质素的提取,验证其普适性,若不具有普适性,则需建立具有普适性的理论公式,以更好地研究DESs在生物质提取领域的应用。利用DESs的可设计性,研究其对木质素溶解能力和品质的影响。

3 低共熔溶剂提取木质素的影响因素

3.1 DESs的酸碱性对提取木质素的影响

3.1.1 酸性DESs对提取木质素的影响

研究表明,pH为0~1的氯化胆碱-乳酸(ChCl-Lac)溶剂在提取木质素时,提取率显著高于pH为6.69的氯化胆碱-丙三醇(ChCl-Gly)溶剂^[15],这表明木质素提取率与溶剂的酸强度密切相关。这种差异主要归因于乳酸具有较高的氢键接受能力^[17],能够更有效地断裂木质素中的醚键,从而促进木质素的溶出。

另外,酸性DESs中的羧基也可与木质素结构中的γ-OH发生酯化反应^[18],形成酯结构以稳定木质素,抑制其聚合反应。研究人员通过2D-HSQC NMR在ChCl-Lac DES提取的木质素中观察到了 γ-乙酰化的信号,表明ChCl-Lac DES处理过程中Lac发生了酰化反应。酸性DESs处理的木质素具有较低的分子质量且其上的β—O—4键更易裂解。

酸性DESs提取木质素的路线有3种^[18],如图2所示:在第一个路径中,苯丙烷单元间的β—O—4键被直接破坏。α-OH基团的质子化产生了稳定的苄基碳正离子,这导致γ-CH₂OH基团的丢失,从而生成了α、β不饱和化合物和甲醛,同时醚键也发生了断裂;在第二个路径中,α-羰基化和β-H之间的消除反应形成了烯醇醚中间体,随后该中间体的水解导致β—O—4键的断裂,DESs对Hibbert的酮进行修饰,最终导致化合物解聚,生成单酮和二酮化合物;第三个路径则是由第二个路径产生的烯醇醚中间体经过烯丙基重排后再水解,β—O—4键断裂并产生单酮和二酮化合物。

3.1.2 中性DESs对提取木质素的影响

中性低共熔溶剂(如ChCl-ZnCl₂)倾向使木质素芳香环上甲氧基(非β—O—4键)裂解,提取的木质素芳香结构完整,并含有大量的酚羟基。中性ChCl-Gly DES提取的木质素保留了完整的芳香结构,没有继续发生衍生化反应^[12]。因此,为获得结构完整和活性基团较多的木质素,后续研究中可以考虑使用绿色、经济的醇类(如丙三醇和聚乙二醇)作为DESs的氢键供体。

3.1.3 碱性DESs对提取木质素的影响

碱性低共熔溶剂能够有效溶解木质素和半纤维素,但对纤维素的溶解性较差。研究表明,DESs的碱性越强,木质素和半纤维素的去除率越高^[19]。具体而言,不同碱性的醇胺类DESs对小麦秸秆木质素的溶解能力随碱性增强而提高^[20]。碱性DESs提取木质素过程中的机理如图3所示^[20]。路径1:在非酚亚基的提取过程中,碱性DESs作用下β—O—4键缓慢断裂,形成环氧化物中间体。路径2:对于酚亚基,碱性DESs的存在可能促使醌甲基型中间体的形成,进而解聚为环氧化物中间体后再聚合为醌甲酯型中间体。

酸性、碱性和中性DESs在提取木质素时均通过破坏醚键来解聚木质素。酸性DESs对β—O—4键的断裂能力最强,能有效促进木质素溶出。碱性DESs对木质素和半纤维素的溶解选择性更高,通过破坏酯键分离木质素,但可能破坏木质素的芳环结构。中性DESs提取过程温和,能较好保留木质素的单元结构。因此,在后续研究中,可根据需求设计不同酸碱度的DESs,以获得不同结构性质的木质素产品。同时,应优先选择绿色、经济的氢键供/受体,如氯化胆碱、乳酸、苹果酸、醋酸和甘油等。

3.2 DESs的官能团对提取木质素的影响

3.2.1 脂肪链链长对木质素提取的影响

目前文献中关于DES中脂肪链长度对木质素提取的研究相对较少,但是不同脂肪链对木质素的提取具有重要影响。对于单羧基HBDs,木质素提取率有如下规律:氯化物/甲酸(62%)>氯化物/乙酸(27%)>氯化物/亲丙酮酸(20%)>氯化物/丁酸(14%);对于二元羧酸型HBDs,木质素的提取率依次为:ChCl/草酸(98.5%)>ChCl/丙二酸(56.5%)>ChCl/戊二酸(34.3%)^[18]。即,HBDs中脂肪链链长越短,脱木质素效率更高,主要是由于脂肪链对羧酸中羟基氧的供电子作用,增强了氢键网络强度^[18],促进了木质素的溶出。同样的,含有较短脂肪链链长的HBAs合成的DESs也表现出更强的木质素溶出能力^[13]。但DESs中的脂肪链链长对木质素断键位置及断键顺序的作用机制还没有系统的研究。

3.2.2 羧基对提取木质素的影响

研究表明,含羟基和双键的羧酸基HBDs能够显著促进木质素的溶出。在低共熔溶剂中,羧基的质子有助于木质纤维素中化学键的断裂^[17]。随着羧酸基HBDs比例的增加,DESs的酸性增强,木质素的解聚能力也随之提升。这是因为HBDs/HBAs摩尔比的增大,使得两者之间的相互作用增强,氢质子向氯离子靠拢,触发质子离域现象,从而提升酸性和解聚效率。实验结果表明,乳酸基DESs(ChCl-Lac)的木质素提取得率最高(44.8%),而丙三醇(ChCl-Gly)和乙二醇(ChCl-EG)基低共熔溶剂的提取率较低。这表明羧酸基HBDs在促进木质素溶出方面具有明显优势^[2]。此外,Kohli课题组发现^[21],草酸基DESs对桦木木质素的提取率最高(85%),但在处理芒草时,草酸基DESs的提取率低于乳酸基DESs。这说明羧基的数量或强度并非决定木质素提取效率的唯一因素。尽管羧基HBDs在溶出木质素方面具有优势,但目前对于DESs中羧基数量和强度对木质素提取的具体规律尚不明确,仍需进一步深入研究。

3.2.3 羟基对提取木质素的影响

在氯化胆碱与多元醇组成的DESs中,游离羟基能够与木质素中的醚键相互作用,从而促进木质素的去除^[22]。常见的羟基型HBDs包括丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和葡萄糖等^[23]。研究发现,在氯化胆碱-草酸DES中加入乙二醇,形成三元DES后发现,乙二醇可通过捕获苄基碳阳离子来稳定木质素结构,减少缩合,使提取木质素的分子质量接近商品木质素^[23]。这表明含羟基的HBD组分能够提高木质素分子的分散性,拓宽其应用。因此,后续研究可以考虑将含羟基的HBD作为第三组分加入,以进一步提高木质素的提取率和分散性。

4 其他手段辅助提取木质素

在木质素的提取过程中引入强化辅助手段可以进一步提高木质素的提取效率,超声波和微波法是最常用的有效辅助手段,可以有效从木质纤维素类生物质中高效提取木质素。表3总结了强化辅助提取木质素的技术方法。

综上,在木质素提取过程中引入强化技术可以辅助木质纤维素类生物质扩散到低共熔溶剂中,加速木质素在溶剂中的扩散、溶解。表征结果表明,强化辅助技术可以获得分散性能较好、分子质量较小的木质素。但是此过程中所应用的辅助手段对木质素与溶剂分子之间的溶解断键机理的影响还不清楚。因此理清其中涉及到的反应机制、探索更有效的强化提取手段,对于后续木质素的分离提取更有意义。

5 结论

(1)低共熔溶剂法在提取木质素中表现出巨大潜力。在选择DESs类型时,可选择绿色、经济型的HBDs/HBAs,如氯化胆碱、乳酸、苹果酸、醋酸、甘油等。

(2)DESs的理化性质对木质素提取得率有显著影响。黏度越小,传质效率越高,木质素溶出量越大。酸性DESs能有效断裂β—O—4键,促进溶出;碱性DESs选择性溶解木质素和半纤维素,破坏酯键;中性DESs提取过程温和,保留木质素单元结构。因此,后续研究应根据需求调配DESs的酸碱度,优化摩尔比,以协调木质素提取率与木质素品质的平衡。DESs中官能团的种类也影响了木质素的提取率。HBDs中脂肪链链长越短,脱木质素效率更高;相较于含单种基团的HBDs,羧基对木质素的溶出影响最大;HBDs中含羟基结构,有利于提高木质素分子的分散性,拓宽木质素的应用。但DESs中的脂肪链链长对木质素断键位置及断键顺序的作用机制还没有系统的研究,关于DESs中羧基数量和强度对木质素提取的规律也尚不明确,因此还需进一步深入研究。

(3)结合一些强化辅助手段可提高木质素的提取效率和木质素的产率,如超声波法、微波法、超滤膜法等。尽管DESs在生物质提取方面已得到广泛的应用,但是其提取后的分离程序较为烦琐,因此,可以采用间接的固液接触方式,节省分离步骤。此外,木质素的来源应具有较宽的选择性,废弃生物质中木质素的提取研究可作为未来的研究方向之一,最终实现环境保护与资源利用的双重目标。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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