更多内容请点击

镍基催化材料电催化尿素氧化辅助水分解制氢

施雪晴 ,  邓敏 ,  甘星 ,  杨明亮 ,  熊昆 ,  张海东

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 49 -53.

PDF (3158KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 49-53. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.009
技术进展

镍基催化材料电催化尿素氧化辅助水分解制氢

作者信息 +

Nickel-based catalytic materials for electrocatalytic urea oxidation assisted hydrogen production from water splitting

Author information +
文章历史 +
PDF (3233K)

摘要

基于镍基催化剂的组分、形貌和微观结构调控,总结了镍基催化剂在UOR辅助水分解制氢中的最新研究现状,阐述了UOR的反应路径和产物分析,重点探讨了镍基催化剂不同物种、不同形貌和微观结构对UOR的影响,并对UOR辅助水分解制氢技术及其高效催化剂的发展前景进行了展望。

Abstract

Based on the regulation of composition,morphology,and micro-structure for Ni-based catalysts,the latest research status about Ni-based catalysts in urea oxidation reaction (UOR) assisted hydrogen production from water splitting is summarized.The reaction mechanism and product analysis of UOR are also expounded.Furthermore,the focus is on exploring the impact of species,morphology,and micro-structure of Ni-based catalysts on UOR.Finally,the development prospects of UOR assisted hydrogen production from water splitting technology and the related efficient catalysts are predicted.

Graphical abstract

关键词

镍基催化剂 / 水分解 / 尿素氧化 / 电催化

Key words

nickel-based catalyst / water splitting / urea oxidation / electrolysis

Author summay

施雪晴(2000-),女,硕士生。

引用本文

引用格式 ▾
施雪晴,邓敏,甘星,杨明亮,熊昆,张海东. 镍基催化材料电催化尿素氧化辅助水分解制氢[J]. , 2025, 45(4): 49-53 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.009

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

化石能源的过度使用加剧了以CO2等为主的温室气体过度排放,造成自然灾害和极端天气频发,全球平均气温不断升高[1⇓-3],对生态环境和人类经济社会发展构成了重大威胁。氢能作为一种来源丰富,应用广泛的二次能源,具有高密度、清洁无污染、燃烧热值高等优点,在转化过程中,可实现零碳排放[4],而基于绿色能源的电解水制氢技术可以有效解决太阳能、风能等间歇性能源的消纳问题,在清洁能源的存储转化与高效利用方面起着关键性的枢纽作用,被认为是一种用于储存可再生能源的简便方法和未来使用清洁燃烧产物的能源供应[5]。我国发布的《“十四五”能源领域科技创新规划》也提出了攻克氢能设备关键技术、推动氢能与可再生能源融合发展的目标[6]。
电解水制氢技术在很大程度上受到缓慢的阳极析氧反应(OER)阻碍[7]。近年来,研究发现,尿素氧化反应(UOR)具有较低的热力学势(0.37 V vs.RHE),远低于OER(1.23 V vs.RHE),可以替代OER辅助水分解制氢,有效降低制氢能耗[8]。此外,尿素是人类和动物排放尿液的主要成分,分子中的氢质量分数高达6.67%,具有价格低、水溶性好、不易吸水、便于储存、运输过程中不易挥发等优点,因此,利用UOR替代OER,获得氢能的同时还可以进行污水处理。
其中,高效UOR催化剂的研究是发展尿素电解制氢技术的关键。镍基催化剂已被认为是最有发展前景的一类非贵金属催化剂[9]。为了增强镍基催化剂的催化活性并改善其耐久性[10-11],研究者通过调控镍基催化剂的组分、形貌和表面工程,优化催化剂的活性位点、电子结构和形态提升催化UOR性能。本文中综述了UOR催化剂的设计和合成进展,总结了尿素分子的具体特性对催化剂设计的影响和相应的催化机制,并讨论了尿素氧化所面临的挑战。

1 电解尿素反应路径、电化学测量及产物分析

1.1 电解尿素反应路径

在碱性电解质中[12-13],尿素电解反应如下所示。
相对于SHE(标准氢电极),阳极侧的UOR需要-0.46 V的理论电位:
$ \mathrm{CO}\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2}+6 \mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{N}_{2}+5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+6 \mathrm{e}^{-}$
阴极侧的HER需要-0.83 V的理论电势(相对于SHE):
$ 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+6 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow 3 \mathrm{H}_{2}+6 \mathrm{OH}^{-}$
因此,整个尿素电解需要0.37 V的理论电池电压来促进以下反应:
$ \mathrm{CO}\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{N}_{2}+3 \mathrm{H}_{2}$
已有研究表明,Ni3+位点被确定为催化活性位点,典型的反应途径为:*CO(NH2)2→*CO(NH·NH2)→*CO(NH·NH)→*CO(NH·N)→*CO(N2)→*CO(OH)→*CO(OH·OH)→*COO[14]。如图1所示,速率决定步骤(RDS)为CO2的解吸。

1.2 电化学测量及产物分析

UOR的电化学测量通常通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法(CA)和计时电位法(CP)进行[15],CV和LSV试验用于比较电解质中有和无尿素的催化活性,以确定UOR的过电位。通常,对应于10、100 mA/cm2的过电位被认为是测量UOR催化剂活性的基准,在相同电流下,过电位越低,催化剂的UOR性能越好。非法拉第区的CV测试(即没有发生电荷转移反应但发生吸附和解吸过程的电位)可用于估计电化学表面积(ECSA)。长时间CA/CP测试用于评价UOR催化剂的稳定性。
在反应电位/电流下,通过一段时间内的 CA/CP测试检测尿素电解产物。每个电位/电流下的测试时间一般为30~60 min(必要时可延长),以提高产品检测的准确性。UOR的气态产物由N2、CO2、微量N2O、CO等组成,通常用气相色谱法(GC)和差示电化学质谱法(DEMS)检测这些气体产物,且考虑到OER是UOR的主要竞争反应,O2的检测也是必不可少[16]。液体产物包括$\mathrm{NO}_2^{-}$、CNO-、$\mathrm{CO}_3^{2-}$、痕量$\mathrm{NO}_3^{-}$、$\mathrm{NH}_4^{+}$(NH3)等,通常用二氧化碳离子色谱法(IC)检测$\mathrm{NO}_2^{-}$、$\mathrm{NO}_3^{-}$、CNO-和$\mathrm{CO}_3^{2-}$[17];紫外-可见分子吸收光谱法(UV-Vis)可用于检测$\mathrm{NH}_4^{+}$(NH3)[18],而采用同位素示踪法追踪含氮产物,可以提高数据的准确性和可靠性。基于CA/CP测试和产物检测数据,可以计算产物的法拉第效率(FE)和选择性。UOR期间主要产物N2或$\mathrm{NO}_2^{-}$的FE计算如下:
F E N 2 ( % ) = 6 × n N 2 × F / Q
F E N O 2 - ( % ) = 6 × n N O 2 - × F / Q
式中,F E N 2是N2的法拉第效率; F E N O 2 -是NO2的法拉第效率;6是每分子N2/NO2转移的电子数;nN2是电解期间产生的N2的总量,mol;n$\mathrm{NO}_2^{-}$是电解期间产生的NO2的总量,mol;F是法拉第常数(96 485.3 C/mol);Q是电解过程中消耗的总电荷,C。
其他次要产品(如$\mathrm{NO}_3^{-}$、N2O等)的FE也可以使用类似的公式计算。此外,竞争反应OER产生O2的FE也可以计算如下:
F E O 2 ( % ) = 4 × n N 2 × F / Q
并且产物的选择性可以使用以下等式计算:
S ( % ) = c / Δ c U r e a
式中,ΔcUrea是电解前后尿素的浓度差;c是产物的浓度。

2 镍基催化剂的设计策略

2.1 镍基合金催化剂

将Ni与其他金属合金化是促进活性物种NiOOH生成的一种有效策略。Miller等[19]调节了沉积在Ni箔上的Rh含量,Rh促进Ni(OH)2氧化为NiOOH,从而提高Rh-Ni合金的UOR活性。Xue等[20]在钴镍合金的基础上,通过简单的浸渍和还原制备了一系列可调节组分的RuNiCo@CMT催化剂,并显示了优异的HER和OER催化活性,其中Ni/Co为1∶1时,具有最佳活性,Ru的引入显著改善了水分解过程的动力学,碳层保护提升了其稳定性。Wang等[21]采用配位限制热解法成功将超小型钴镍合金(约5 nm)嵌入到纳米棒中,形成了中空海胆状,该催化剂综合了超小型Co/Ni合金颗粒、中空结构和细长纳米棒的优点,在电流密度为10 mA/cm2时分别对HER、OER显示出70、296 mV的过电位,同时还具有优异的长期HER、OER和全水解稳定性。

2.2 镍基氢氧化物催化剂

Vedharathinam等[22]提出了NiOOH上UOR的2种反应机制。一种是间接氧化机制,也称为电化学-化学氧化机制。如图2(a)所示,Ni(OH)2被电化学氧化成NiOOH;NiOOH将尿素分子氧化为N2和CO2,同时自己被还原为Ni(OH)2;Ni(OH)2将进一步与电解质中的OH-反应以再生NiOOH活性物质。另一种是直接电化学氧化机制[图2(b)],NiOOH吸附尿素分子并与电解质中的OH-直接反应生成N2和CO2。
因此,促进NiOOH活性物种的生成是提高Ni基催化剂UOR活性的关键。直接合成的NiOOH导电性不足,通常需要通过催化剂的表面重构从 Ni(OH)2生成NiOOH。Ding等[23]通过NaBH4辅助的氰基凝胶水解方法合成了Ni(OH)2纳米网[Ni(OH)2-NMs]。与传统的Ni(OH)2纳米颗粒相比,合成的Ni(OH)2-NMs具有更大的比表面积和活性位点,因此具有更快的UOR动力学和催化性能。Wu等[24]通过水热法合成了α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2催化剂。β-Ni(OH)2由有序堆积的氢氧化镍层组成,而α-Ni(OH)2由乱层无序排列的氢氧化镍层组成,富含结构水分子或阴离子物质。α-Ni(OH)2更容易将Ni2+转化为Ni3+,故表现出更好的催化性能。Xiang等[25]通过电化学氧化在多孔镍(p-Ni)表面原位生长了Ni(OH)2,生成更丰富的Ni3+活性物种,且大量的金属氧键(Ni—O)的形成优化了电化学过程的反应动力学,显著提高了尿素的整体电解效率,得到的Ni(OH)x/p-Ni催化剂仅需要1.38 V电位就可以获得100 mA/cm2电流密度。

2.3 镍基含氧化合物催化剂

尽管Ni(OH)2容易生成NiOOH活性物种,提升UOR活性,但是导电性较差,稳定性不足。本课题组在制备Ni(OH)x/p-Ni催化剂[25]的基础上,通过在有序多孔镍表面原位生成氢氧化镍纳米片,然后进行低Ru掺杂和热处理,制备了一种多功能 Ru-NiO/p-Ni催化剂[26]。Ru-NiO/p-Ni的3D孔道结构提供了丰富的缺陷和活性中心,Ru和Ni之间通过电子的传输形成更丰富的Ni3+活性物种,有利于促进尿素分子的解离,导电性和稳定性都有显著提升。Liang等[27]在镍基催化剂中引入多价态的Mo,形成NiMoO4·xH2O纳米片状阵列(NAs)催化剂负载于NF上,可以显著改善此问题。Li等[28]也采用水热法在泡沫镍表面生长了均匀的NiMoO4纳米棒,通过调节退火气氛和还原温度,优化得到Ni-MoOx/NF-3催化剂可作为电催化阳极UOR和阴极析氢反应(HER)的双功能催化剂。金属Ni与还原性MoOx的成对存在有利于提高导电性和调节电子结构,在电流密度为100 mA/cm2时,UOR过电位比OER降低210 mV。

2.4 新型镍基催化剂

近年来,含杂原子的新型镍基材料因独特的分子结构、丰富的活性位点、高稳定性和优异的电化学活性而受到研究人员的关注,如镍基硫化物、磷化物、硒化物、碲化物等。Ji等[29]制备了Co、V共掺杂的NiS2催化剂。该催化剂具有较高的载流子浓度和较快的电子转移速度,因此UOR性能显著提升,在1.8 V下实现143 L/(min·g)的极高H2生成速率,远高于传统全解水。本课题组制备的镍基碲化物以及镍基磷化物在析氢和尿素氧化反应具有出色的性能[30-31]。对于镍基碲化物,采用一步水热法在泡沫镍(NF)上制备了3种不同晶相(NiTe、Ni2.6Te2和Ni2.86Te2)的碲化镍纳米片,Ni2.86Te2/NF只需要348 mV的过电位就可以在1 mol/L的KOH电解液中驱动200 mA/cm2的电流密度。对于镍基磷化物,采用水热自氧化直接在NF上原位形成Ni(OH)2纳米片,通过离子交换法引入稀土元素Ce,并进一步磷化制得Ce掺杂Ni2P纳米片催化剂。掺杂Ce导致催化剂的晶格发生畸变,暴露更多的缺陷位,形成的“Ce3+/Ce4+氧化还原对”的相互转化加快了电催化过程中的电荷转移速率,为Ni2+到Ni3+的预氧化过程提供了有效的缓冲空间,从而在Ce与Ni2P之间形成协同作用,显著提高了尿素电解性能(图3[31])。

3 结语

从基本原理、尿素产物分析和催化剂设计等方面对UOR的研究进行了综述。尽管关于电催化尿素氧化及其镍基催化剂的设计合成已取得一定进步,但依然面临着许多挑战:①UOR的反应机制有待进一步探索。在过去几十年里,研究人员主要集中在降低氧化电位和增加氧化电流密度上,忽视了UOR产物的检测和分析,大多数研究直接默认UOR产物为N2和CO2。然而,镍基催化剂很容易将尿素氧化成$\mathrm{NO}_2^{-}$和$\mathrm{NO}_3^{-}$,并伴随着少量的CO、N2O等,这些产物会造成二次环境污染。②UOR的分解产物N2是一种实际应用价值较低的物质,如何利用尿素中的N生产更高价值和无污染的含氮化学品将是一个有前途的方向。③UOR产物的多样性也导致了机制的复杂性,虽然已经推测了几种可能的反应机制,但仍然缺乏更多的原位表征技术进一步监测瞬时反应中间体和活性物种。④在实际尿液样品中,经常存在各种有机和无机杂质,其中,磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐对UOR有负面影响;Cl-一方面促进UOR,另一方面产生许多与氯相关的副产物;其他有机和无机杂质对UOR的影响尚未探索完全,未来仍需要进一步研究;此外,尿液的正常pH通常在 4.5~8.0,然而,目前对UOR的大多数研究仅限于碱性条件,因此,开发适用于酸性和中性条件的高效、低成本催化剂以增强实际尿液废水中UOR的降解效率和可持续性也面临严峻的挑战。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Zou C, Xiong B, Xue H, et al. The role of new energy in carbon neutral[J]. Petroleum Exploration and Development, 2021, 48(2):480-491.

[2]

Zou C, Ma F, Pan S, et al. Earth energy evolution,human development and carbon neutral strategy[J]. Petroleum Exploration and Development, 2022, 49(2):468-488.
[3]

Mushtaq M A, Arif M, Yasin G, et al. Recent developments in heterogeneous electrocatalysts for ambient nitrogen reduction to ammonia:Activity,challenges,and future perspectives[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2023, 176:113197.
[4]

Jose V, Do V H, Prabhu P, et al. Activating Amorphous Ru metallenes through Co integration for enhanced water electrolysis[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(28):2301119.
[5]

黄晟, 王静宇, 郭沛, 等. 碳中和目标下能源结构优化的近期策略与远期展望[J]. 化工进展, 2022, 41(11):5695-5708.

[6]

Feng D, Wang P, Qin R, et al. Flower-like amorphous MoO3-x stabilized Ru single atoms for efficient overall water/seawater splitting[J]. Advanced Science, 2023, 10(18):2300342.
[7]

Suen N T, Hung S F, Quan Q, et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction:Recent development and future perspectives[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(2):337-365.
[8]

Rollinson A N, Jones J, Dupont V, et al. Urea as a hydrogen carrier:a perspective on its potential for safe,sustainable and long-term energy supply[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(4):1216-1224.
[9]

Zhang L, Wang Z, Qiu J. Energy-saving hydrogen production by seawater electrolysis coupling sulfion degradation[J]. Advanced Materials, 2022, 34(16):2109321.
[10]

Shi W, Lian J. Mesoporous Cu(OH)2 nanowire arrays for urea electrooxidation in alkaline medium[J]. Materials Chemistry and Physics, 2020, 242:122517.
[11]

Shen P, Zhou B, Chen Z, et al. Ruthenium-doped 3D Cu2O nanochains as efficient electrocatalyst towards hydrogen evolution and hydrazine oxidation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2023, 325:122305.
[12]

Isaka Y, Kato S, Hong D, et al. Bottom-up and top-down methods to improve catalytic reactivity for photocatalytic production of hydrogen peroxide using a Ru-complex and water oxidation catalysts[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(23):12404-12412.
[13]

Wright J C, Michaels A S, Appleby A J. Electrooxidation of urea at the ruthenium titanium oxide electrode[J]. AIChE Journal, 1986, 32(9):1450-1458.
[14]

Zhang L, Wang L, Lin H, et al. A lattice-oxygen-involved reaction pathway to boost urea oxidation[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(47):16820-16825.
[15]

Li C, Liu Y, Zhuo Z, et al. Local charge distribution engineered by schottky heterojunctions toward urea electrolysis[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(27):1801775.
[16]

Wang P, Bai X, Jin H, et al. Directed urea-to-nitrite electrooxidation via tuning intermediate adsorption on Co,Ge Co-doped Ni sites[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(25):2300687.
[17]

Lv W, Zhu L, Kong X, et al. Enhancement effects of Fe-doped Ni3S2 on efficient electrochemical urea oxidation and mechanism insights[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 965:171292.
[18]

Xiao Z, Qian Y, Tan T, et al. Energy-saving hydrogen production by water splitting coupling urea decomposition and oxidation reactions[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(1):259-267.
[19]

Miller A T, Hassler B L, Botte G G. Rhodium electrodeposition on nickel electrodes used for urea electrolysis[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2012, 42(11):925-934.
[20]

Xue Y, Yan Q, Bai X, et al. Ruthenium-nickel-cobalt alloy nanoparticles embedded in hollow carbon microtubes as a bifunctional mosaic catalyst for overall water splitting[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 612:710-721.

[21]

Wang X, Li Q, Hu J, et al. Coordination confinement pyrolysis to hollow sea urchin shaped composite with embedded ultrasmall Co/Ni alloy for overall water splitting[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022, 47(6):3699-3708.
[22]

Vedharathinam V, Botte G G. Experimental investigation of potential oscillations during the electrocatalytic oxidation of urea on Ni catalyst in alkaline medium[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(38):21806-21812.
[23]

Ding Y, Li Y, Xue Y, et al. Atomically thick Ni(OH)2 nanomeshes for urea electrooxidation[J]. Nanoscale, 2019, 11(3):1058-1064.

[24]

Wu T H, Hou B W. Superior catalytic activity of α-Ni(OH)2 for urea electrolysis[J]. Catalysis Science & Technology, 2021, 11(12):4294-4300.
[25]

Xiang Y, Yu L, Xiong K, et al. Nanoflowers Ni(OH)x/p-Ni with in-situ formation of high-valence nickel for boosting energy-saving hydrogen production from urea-assisted water splitting[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2024, 64:360-367.
[26]

Jin H, Yu L, Xiong K, et al. An energy-efficient H2 production based on urea-aided water splitting enhanced by Ru induced in-situ speciation of NiO nanosheets on porous Ni[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2024, 983:173938.
[27]

Liang Y, Liu Q, Asiri A M, et al. Enhanced electrooxidation of urea using NiMoO4·xH2O nanosheet arrays on Ni foam as anode[J]. Electrochimica Acta, 2015, 153:456-460.
[28]

Li Z, Yang W, Xiong K, et al. Synthesis of Ni decorated MoOx nanorod catalysts for efficient overall urea-water splitting[J]. The Journal of Chemical Physics, 2024, 160(21):214703.
[29]

Ji Z, Song Y, Zhao S, et al. Pathway manipulation via Ni,Co,and V ternary synergism to realize high efficiency for urea electrocatalytic oxidation[J]. ACS Catalysis, 2022, 12(1):569-579.
[30]

Xiang Y, Xiong K, Yu L, et al. Tuning of crystal phase of nickel telluride nanosheets to construct superior electrocatalyst for hydrogen evolution[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 891:161955.
[31]

Xiong K, Yu L, Xiang Y, et al. Cerium-incorporated Ni2P nanosheets for enhancing hydrogen production from overall water splitting and urea electrolysis[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 912:165234.

基金资助

国家自然科学基金面上项目(22078032)

重庆市教委科学技术研究(重大)项目(KJZD-M202100802)

AI Summary AI Mindmap
PDF (3158KB)

348

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司