现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 43-48. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.008

技术进展

电催化还原CO₂生成高值化学品研究进展

陈阿小 ¹ ,
郑宝旭 ¹ ,
赵伟明 ¹ ,
张铁刚 ¹ ,
赵欣雷 ¹ ,
景强 ¹ ,
靳华增 ¹ ,
尹静 ²^,³ ,
梅杰琼 ²^,³ ,
陆诗建 ²^,³^,^*

作者信息 +

Research progress on electrocatalytic reduction of CO₂ to generate high-value chemicals

A-xiao CHEN ¹ ,
Bao-xu ZHENG ¹ ,
Wei-ming ZHAO ¹ ,
Tie-gang ZHANG ¹ ,
Xin-lei ZHAO ¹ ,
Qiang JING ¹ ,
Hua-zeng JIN ¹ ,
Jing YIN ²^,³ ,
Jie-qiong MEI ²^,³ ,
Shi-jian LU ²^,³^,^*

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文章历史 +

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摘要

概述了电催化还原二氧化碳的基本原理,探讨了不同产物的生成途径,以及当前活性催化剂的研究进展。针对电催化还原过程中遇到的挑战,提出了一系列提升催化剂性能的方法,并对催化剂的发展趋势进行了总结。这些策略主要包括:利用纳米结构材料、将催化剂负载于具有高比表面积的载体、通过杂原子掺杂、合金化以及引入缺陷等手段来优化催化剂。这些方法通过改变催化剂的电子传输特性,有效提升了催化活性和选择性。

Abstract

This paper outlines the basic principles of electrocatalytic reduction of carbon dioxide,explores the generation pathways of different products,and reviews the current research progress in active catalysts.Aiming at the challenges encountered in the electrocatalytic reduction process,this paper proposes a series of methods to enhance the performance of catalysts and summarizes the trend of catalyst development.These methods mainly include the use of nano-structure materials,the loading of catalysts onto the carriers with high specific surface area,and the optimization of catalysts through hetero-atom doping,alloying as well as causing defects.These methods can effectively enhance the catalytic activity and selectivity of the catalysts by changing their electron transport properties.

Graphical abstract

关键词

电催化 / 电子传输 / 催化剂性能 / 二氧化碳

Key words

electrocatalysis / electron transmission / catalyst performance / carbon dioxide

Author summay

陈阿小(1977-),男,学士,高级工程师,主要从事CCUS与煤炭发电技术研究,chenaxiao@crpower.com.cn。

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陈阿小,郑宝旭,赵伟明,张铁刚,赵欣雷,景强,靳华增,尹静,梅杰琼,陆诗建. 电催化还原CO₂生成高值化学品研究进展[J]. , 2025, 45(4): 43-48 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.008

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当前,全球能源供应的主要来源依旧是化石燃料,与人类的日常生活和生产活动紧密相连。然而,在过去的1个世纪里,由于工业技术的发展,化石燃料的燃烧造成大量的CO₂(温室气体的主要来源之一)排放,加速了全球变暖,导致环境问题日益严重^[1]。碳捕获和利用(CCU)技术被认为是缓解大气中CO₂积累的一种有效途径,作为CCU技术的一部分,电催化二氧化碳还原(CO₂RR)因操作方便、绿色环保,在过去的几十年里受到了越来越多的关注^[2]。与其他技术相比,电催化CO₂还原主要利用可再生的清洁能源生产高附加值的碳氢化合物,其产物生成可控,反应条件温和,具有规模化生产的优点。CO₂RR与可再生电力相结合合成碳基燃料是解决当前全球能源短缺和气候变化等环境问题的一种很有前途的策略。

CO₂RR过程是一个复杂的化学反应,能够通过多个中间阶段和不同的反应途径产生多种具有还原性的副产物。这些副产物包括但不限于一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇以及乙烯等。在这些副产物的生成过程中,通常涉及到多个质子和电子对的转移。此外,CO₂RR过程中还存在与这些副产物生成反应相竞争的析氢反应。选择性、活性和稳定性是CO₂RR电催化剂的关键参数^[3],通过合理设计电催化剂的结构形貌、组成和CO₂RR反应条件,以达到提高CO₂RR效率的目标。当前,电催化二氧化碳还原技术正面临一系列挑战,包括降低二氧化碳还原反应所需的电压需求,增强特定产物的生成专一性,以及揭示催化剂结构与电催化性能之间的直接联系。

1 电催化还原CO₂基本原理

CO₂是有机燃烧产物之一,其结构稳定,还原过程面临高能量势垒、高过电位和低法拉第效率(FE)等动力学挑战^[4]。FE表示目标产物中电子的百分比,反映产物选择性。CO₂还原为$\mathrm{CO}_2^{\cdot-}$的热力学势极高(-1.9 V vs SHE)。电催化还原CO₂是多质子耦合的电子转移过程,通常在电极与电解质界面(如碳酸氢钾水溶液)发生。其多相催化过程包括:①CO₂在溶液中扩散到电极表面;②电催化剂吸附CO₂;③电子转移或质子移动,分解C—O键或构建C—H键;④产物从催化剂表面分离并扩散到电解液中。CO₂在催化剂表面吸附是关键环节,C=O键会因催化剂影响发生电子重新分配。目前认为,中性水合CO₂在多数主族金属电极上吸附后转化为$\mathrm{CO}_2^{\cdot-}$,进而与H₂O反应生成$\mathrm{HCO}_2^{\cdot}$,再转化为$\mathrm{HCO}_2^{-}$并解吸。电化学还原CO₂的反应机理及主要C₁产物的生成路径见图1。

由于电催化的复杂性,导致所选择的电催化剂和施加的电极电位对最终还原产物有很强的影响。一般来说,反应产物是碳化合物不同的氧化态。CO₂的电催化还原机理是一个复杂的过程,涉及多个电子转移反应,通常包括2、4、6或8个电子反应途径。在热力学上,CO₂还原平衡势与析氢反应(HER)平衡势相当。这意味着电催化还原CO₂时伴随着严重的HER,导致CO₂还原效率下降。此外,CO₂还原产物具有较小的热力学位差,这表明在目前的CO₂反应中,很难将CO₂还原为具有良好选择性和转化效率的特定产物。驱动CO₂还原反应往往需要较大的过电位,进一步增加了电催化CO₂还原的技术难度。因此,开发能够促进多电子(和质子)转移的高效电化学CO₂还原是该领域的主要任务。

2 电催化还原CO₂不同产物形成途径及活性催化剂

2.1 两电子还原产物(HCOOH和CO)

电催化CO₂还原过程中,两电子还原的主要产物包括甲酸(HCOOH)、甲酸根离子(HCOO^-)和一氧化碳(CO)。一种可能生成HCOOH或HCOO^-的途径是:首先,CO₂通过单电子转移反应被活化,形成$\mathrm{CO}_2^{\cdot-}$阴离子。然后,水中的质子迁移至该阴离子,形成羧基中间体 ^*COOH或甲酸中间体 ^*OCHO,这些中间体吸附在催化活性位点上。然后,质子-电子对(H⁺+e^-)转移到中间体得到最终产物HCOOH^[5](图2)。此外,另一条可能的反应路径是质子电子耦合转移(PECT)路径^[6]。CO₂和质子-电子对首先以中间体(^*COOH或 ^*OCHO)的形式相互结合,然后,第二个质子-电子对转移到中间体生成HCOOH^[7](图2)。对中间体(^*OCHO和 ^*COOH)具有适当结合能力的有铅(Pb)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)等电催化剂用于CO₂RR生成HCOOH和HCOO^-。Bi等^[8]通过热解法合成了多层基质,再用NaBH₄将In³⁺还原并锚定在生物质基底上,创建了一系列高效In/X-C(X=N、P、B)双功能活性中心催化剂,包括In NPs/壳聚糖衍生的N掺杂缺陷石墨烯(In/N-dG)催化剂。通过CO₂RR催化测试发现,在0.4~0.7 A/cm²的电位区间范围内,In/N-dG催化剂可实现近100%的HCOOH产物选择性。其中,在电流密度为0.7 A/cm²时,产物选择性可高达100%,而在电流密度为1.2 A/cm²时,产物选择性仍保持在96.0%,还原电位为-1.17 V,并且催化剂至少可以稳定工作14 h。Lin等^[9]制备了一种由硫化铋前驱体衍生的铋团簇与碳酸氧铋纳米片(BiO/Bi₂O₂CO₃)组成的纳米复合物催化剂,该催化剂在碱性流动电解池中CO₂还原反应电流密度高达2.0 A/cm²,且甲酸盐法拉第效率为93%。

电催化还原CO₂生成CO是一个双电子转移过程,如图3所示^[10],先是CO₂分子与质子反应活化得到 ^*COOH,随后质子可攻击 ^*COOH的氧原子(OH)生成吸附的^*CO,进而脱附生成CO。反应过程中,催化剂能够选择性生成 ^*COOH,并且对CO吸附稳定性较弱,此类催化剂中有金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)等金属催化剂,有利于产物CO的生成。Zhuang等^[11]采用两相反电还原法合成了新型双金属Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁纳米团簇,其核原子具有硬球随机紧密堆积,通过使用电化学工作站测量其LSV曲线和法拉第效率曲线,发现合成的纳米团簇具有较高的活性,而且在-0.57 V电位下通过电催化将CO₂还原为CO时,法拉第效率高达96%。Wang等^[12]用水热反应和原位电化学还原反应合成了Ag-MOF衍生的CO₂RR催化剂,通过将Ag-MOF组装在Ag泡沫(MOF-AF)上的原位电化学还原,合成了具有三维枝晶结构、众多边缘位点和丰富{111}面的Ag电极(简称ER-AF),在-1.02~-1.15 V电位范围内,ER-AF的效率(FE_CO)保持在83.4%~91.1%。

2.2 多电子还原产物

2.2.1 甲醛、甲醇、甲烷

在甲醛、甲醇及甲烷生成路径中,吸附态CO是关键中间体。图4(a)显示,CO吸附加氢生成 ^*CHO,再加氢形成 ^*CH₂O(甲醛前体,脱附得甲醛),经3次加氢得 ^*OCH₃,最终加氢还原脱附为甲醇或甲烷。图4(b)呈现甲烷另一生成路径,从动力学看,C—O键断裂与C—H键形成是甲烷生成关键步骤,能量门槛高于甲醇生成。此路径从CO吸附加氢开始,逐步转化为吸附态碳,碳原子连续还原形成 ^*CH、^*CH₂、^*CH₃等中间体,最终生成CH₄。反应中,^*CO向 ^*CHO的加氢步骤因显著结合能变化成为速率控制步骤,因 ^*CO与电极表面结合力强于 ^*CHO。为深入解析这些反应过程及机制,除依赖DFT计算与实时表征技术外,甲醇与甲烷生成过程研究及同位素标记技术运用也至关重要,它们共同助力反应中间体识别与反应机制阐明。

这些产物的生成依赖于具有强大CO吸附能力的催化剂。一旦催化剂吸附了CO,它不易释放,而是倾向于进一步加氢还原,最终转化为甲醛、甲醇或甲烷^[13]。特别地,Cu在催化过程中扮演了重要角色,能够吸附并转化关键的中间体 ^*CO。在不同条件下,Cu催化剂能够催化CO₂进行多种电还原反应,生成多种产物,其中甲烷是最主要的产物。Kong等^[14]设计并合成了一种氰胺亚铜(Cu₂NCN)晶体,理论计算表明,Cu₂NCN大幅降低了吸附态 ^*OCH₃中间体的Cu-O相互作用,使其在Cu-^*O-CH₃关键反应分叉点处弱于O-C相互作用,从而切换路径释放 ^*OCH₃生成甲醇。在水系电解液中,Cu₂NCN催化剂表现出最高的CO₂-CH₃OH选择性(70%)和优异的分电流密度(92.3 mA/cm²),对应的CH₃OH电致产生速率为0.160 μmol/(s·cm²)。Peng等^[15]通过假设高活性的甲烷需要具备丰富的铜单原子位点,并且相邻位点之间的距离需要足够远来抑制C—C偶联。随后,采用晶面导向生长技术成功合成了超薄的CuGaO₂纳米片,这些纳米片不仅具有高度暴露的(006)晶面,还拥有丰富的单层铜原子边缘以及较大的铜原子间距。用于电催化二氧化碳还原时,可以在-1 A/cm²的总电流密度下实现71.7%的法拉第效率和717±33 mA/cm²的分电流密度,是目前电催化CO₂还原制取CH₄中报道的最高值之一。Zhou等^[16]开发出一种固溶体策略,通过将Cu²⁺离子引入CeO₂基质中以稳定Cu²⁺离子,其中CeO₂基质作为保护Cu²⁺活性物种的自我牺牲组分。原位光谱分析和密度泛函理论的计算结果揭示,与那些通常含有CuO或Cu¹⁺活性位点的铜催化剂不同,Cu-Ce-O_x固溶体中的Cu²⁺物种对 ^*CO中间体的吸附作用显著增强,这有助于促进其进一步的加氢反应,生成甲烷(CH₄),而不是形成C₂H₄等二聚产物。因此,与此前报导的大多数Cu基催化剂不同,该Cu-Ce-O_x催化剂生成CH₄的法拉第效率高达67.8%,而生成C₂H₄的法拉第效率则低达3.6%。

2.2.2 C₂和C₂+产物

在电极上施加足够的负过电位时,可以生成乙烯(C₂H₄)、乙醛(CH₃CHO)和乙醇(C₂H₅OH)等化合物。这些化合物因分子结构中含有2个碳原子,被统称为CO₂RR的C₂产物。对于含有超过2个碳原子的化合物,例如丙醇(C₃H₇OH),则被称为C₂+或C_x产物,其中x代表碳原子的数量。通常,所有C₂产物的生成过程是共同讨论的,因为它们往往会同时产生,这暗示了这些产物在形成过程中共享许多相同的反应步骤,并且在剩余的步骤中相互竞争。在图5中,展示了结合理论计算和实验结果的合理反应路径^[17]。主要的2条路径分别是:首先,^*CH₂通过二聚化反应生成乙烯;其次,^*CO也通过二聚化过程形成环氧乙烷中间体(^*OCHCH₂),随后该中间体进一步转化为乙烯。与此同时,还存在一种中间路径,其中 ^*CO可以插入 ^*CH₂中,或者PECT插入 ^*OCHCH₂的氧位,这一过程是乙醇形成的关键步骤。理想的催化剂应具备能够与关键反应中间体,例如一氧化碳(CO)、甲基(CH₂)和乙烯(C₂H₄),形成紧密结合的特性,以确保在下一次碳-碳(C—C)耦合反应中提供充足的接触面积。同时,这种结合又不能过于紧密,以免增加反应的活化能。在这方面,铜基材料显示出巨大的潜力,因为它们已被证明对C—C耦合反应中的关键中间体CO具有适度的结合强度。Zhong等^[18]通过机器学习结合密度泛函理论计算的方法实现高性能电催化材料的预测,发现Cu-Al电催化剂可以高效率电催化还原二氧化碳制乙烯。在600 mA/cm²的高电流密度下,CO₂到C₂H₄达到80%的法拉第效率;通过改进电极结构,在保持150 mA/cm²的高电流密度下,实现了CO₂到C₂H₄ 82%的法拉第效率和55%的阴极能量转化效率。Zang等^[19]报道通过一种界面增强策略,在铜泡沫表面(Cu-N-G)上沉积一薄层氮掺杂石墨烯(N-G),以选择性地促进CO₂RR中的乙醇选择性。在-0.8 V vs.RHE,与纯Cu和Cu@石墨烯(Cu-G)无法检测到的乙醇选择性相比,Cu-N-G将乙醇的选择性提高到33.1%。

3 CO₂RR催化剂的设计策略

在推动CO₂RR能效显著提升的征途上,核心在于研发一类能够在低过电位条件下实现高电流密度与卓越法拉第效率的催化剂,并确保其具备长期稳定的性能。当前,科研界聚焦于几大关键策略以优化催化剂性能,这些策略包括表面工程、合金化处理、氧化状态调整、表面功能化以及缺陷工程。这些策略均基于深入的理论研究,旨在通过改善催化剂的活性与选择性,为二氧化碳还原反应带来更高的能源效率。随着实验研究的不断深入,这些策略的具体实施方式及其背后的理论基础也将得到进一步的揭示和完善。

3.1 表面工程

纳米结构工程通过调控电子结构与中间体吸附力,在优化化学反应路径、提升催化效能上优势显著。科学家可调控成核速率或引入特定配体,塑造纳米晶体暴露面,赋予其独特原子排列、表面能及中间亲和力。如(100)面主导的Cu立方体利于CO₂高效转化为C₂H₄,(111)面丰富的Cu八面体利于CH₄生成,混合面覆盖的Cu球体选择性较低。高指数晶面构建为催化剂表面带来变革,增强二氧化碳吸附与活化能力。铜基催化剂的(711)、(911)等高指数晶面,配合原子阶梯结构,促进低过电位下乙烯生成,抑制甲烷副产,为提升C₂+产物选择性及能源利用效率开辟新路。

3.2 合金化处理

合金化已成为研发高性能电催化剂的关键策略。通过精准融合至少2种不同类型的金属,合金化过程中产生的杂原子相互作用不仅带来了显著的几何效应,还影响了电子结构,从而精确地调整了电催化剂对CO₂RR的表面吸附亲和力和反应活性^[20]。通过精细调控合金的化学成分、形貌、元素分布和晶体结构,能够创造出具有独特催化性能的材料。以Pd-Cu合金为例,通过调控Pd与Cu的比例,中孔Pd₇Cu₃合金展现出了优异的性能,CO生成效率高达80%以上。这主要归功于Cu元素的加入,有效地调节了相邻Pd原子的电子结构,进而增强了活性Pd中心对CO₂/^*COOH的吸附能力和对CO的解吸能力。在Roy等^[21]的研究中,Cu基催化剂上CO的选择性随着添加的Au元素含量的增加而逐渐提高。CO与Au之间表现出的较弱结合力,可能是促进CO生成的关键因素之一。这种较弱的结合未能有效激发CO的解吸过程,从而有利于CO的累积与生成。此外,Cu基双金属合金在C₂产物的高效生成方面呈现显著优势,它们不仅具备较低的过电位,还实现了优异的选择性,为C₂产物的规模化生产铺平了道路^[22]。

3.3 氧化状态调整

在CO₂RR领域,氧化状态讨论热烈,因氧化物衍生铜(OD-Cu)催化剂在生成C₂+产物上表现出色。但催化剂氧化状态会随合成过程、环境暴露及外加电压等条件动态变化,实时捕捉这一变化对揭示氧化状态与催化性能联系至关重要,Operando技术尤其是原位X射线吸收光谱(XAS)提供有力支持。氧化状态变化通过调整催化剂活性位点与电子结构(包括能带、功函数和自旋状态等),优化CO₂分子激活与关键中间体吸附过程,进而影响CO₂RR性能。同时,氧化状态演变还会使催化剂纳米结构与形貌发生变化,产生有利于CO₂还原的缺陷或晶界,提供额外催化活性位点^[23]。例如,XAS技术揭示等离子体处理铜箔在阴极反应条件下初始Cu⁺物种存活,对C₂H₄高选择性生成意义重大。氧化状态变化对Ag、Zn、In和Sn等其他金属催化剂也有重要影响,其化学与纳米结构演变共同决定产物选择性^[24]。

3.4 表面功能化

有机分子在表面的修饰是一种有效的方法,用以调节催化剂的性能和选择性,进而控制特定产物的立体选择性(即对映体过量,EE)。该策略成功地连接了分子催化和多相催化领域,通过在表面上进行修饰的分子来调节多相催化剂的能量水平,并对周边的反应条件产生影响。这些功能性分子的作用受到多种因素的共同影响,包括它们的化学成分、表面覆盖度、空间分布以及与催化剂活性位点的相互作用力度。Xie等^[25]报道了氨基酸修饰铜纳米线与裸纳米线相比,C₂H₆和C₂H₄的生成增强。通过假设氨基酸中的—NH₂和—COOH能够促进 ^*CHO的稳定性和转化,进而提升C₂+产物的择优性。在10 mol/L KOH电解液中,基于这些改性催化剂的全电池电解获得了50%的总EE和2.02 V的电池电压。另一方面,可以通过表面涂层改变传质,例如,Ag电极上的分子膜限制了质子的质量传递,但不限制CO₂的质量传递,导致几乎完全抑制了HER并促进了CO₂RR。Wagner团队^[26]巧妙地运用了主客体化学的奥秘,以超分子葫芦[6]脲(CB[6])作为关键分子,对金电极进行了别具一格的修饰,旨在重塑催化性能。这一创新性的尝试通过表面增强红外吸收光谱技术得到了有力的验证,结果显示,CB[6]的引入显著提升了金属表面局部CO₂的浓度,为催化反应的高效进行奠定了坚实基础。

3.5 缺陷工程

缺陷主要分为点缺陷、线缺陷、平面缺陷和体缺陷。在电催化剂的制备、后续处理及电化学操作过程中,可能会产生一些特定的物质。为了优化这些催化剂的性能,科学家们采用了缺陷工程策略。这一策略能够深刻影响催化剂的表面特性、电荷状态、电子属性以及活性位点的分布。通过这种方式,不仅能够调控CO₂还原反应的路径,还能显著提升其催化活性和选择性,为相关领域的研究和应用开辟了新的道路。通过在铜催化剂表面精心设计的缺陷引入,成功地大幅增强了关键中间体的吸附能力,这一革新性的改进极大地促进了C₂+产物的生成效率。这些纳米级缺陷不仅为中间体提供了丰富的吸附位点,还有效地限制了它们的运动,从而有利于后续C—C偶联反应的顺利进行。因此,所制备的多孔铜纳米片在乙烯电催化反应中展现出了非凡的性能,法拉第效率高达83.2%。除Cu外,合成的SnO₂量子线(QWs)表面有许多晶界,与SnO₂纳米粒子(NPs)相比,在宽电位窗口中显示出更大的电流密度和HCOOH的法拉第效率,在-0.82 vs.RHE下获得52.7%的EE^[27]。CO₂RR的催化效率之所以卓越,主要归功于材料内部的晶界和缺陷。这些精心设计的结构巧妙地打破了局部空间的传统对称性,从而精妙地优化了关键反应中间体的吸附效能。这一系列发现不仅深化了对纳米催化剂中缺陷工程机制的洞察,更揭示了其在提升CO₂RR性能方面的巨大潜力。

4 结论

全球能源危机和气候变暖背景下,CO₂电催化转化技术虽能实现碳资源循环利用,却面临反应机理不明确、产物选择性低、催化剂活性与成本难以平衡等核心挑战。突破关键在于开发兼具高活性位点密度、优化电子结构、稳定分散特性的新型催化剂(如纳米结构材料、MOFs等),并通过反应条件调控与系统集成优化实现高效选择性转化。同时需结合经济评估与生命周期分析,推动该技术向高选择性产物合成、低能耗操作和规模化应用的跨越式发展,最终构建起CO₂资源化利用与清洁能源生产协同的可持续发展路径。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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