现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 37-42. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.007

技术进展

生物质基羧甲基纤维素制备与应用新进展

张淏龙 ¹ ,
林钰程 ¹ ,
张赛 ¹ ,
侯刘涛 ¹ ,
张玉涛 ² ,
韩秀丽 ¹^,³ ,
常春 ¹^,⁴^,^*

作者信息 +

New progress in preparation and application of biomass-based carboxymethyl cellulose

Hao-long ZHANG ¹ ,
Yu-cheng LIN ¹ ,
Sai ZHANG ¹ ,
Liu-tao HOU ¹ ,
Yu-tao ZHANG ² ,
Xiu-li HAN ¹^,³ ,
Chun CHANG ¹^,⁴^,^*

Author information +

文章历史 +

PDF (1817K)

摘要

从制备羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)的生物质原料出发,介绍了制备CMC的非粮生物质原料。根据CMC制备工艺过程,分别对生物质纤维素提取、碱化和醚化工艺、CMC表征及改性进行了综述。使用绿色溶剂预处理是提取纤维素的发展方向;碱化、醚化工艺采用溶液法有助于制备高性能产品,通过工艺创新可制备高取代度、高黏度CMC;进一步采用物理、化学改性可提高产品性能。在此基础上,综述了CMC在农业、环境、医疗、新能源等领域的创新应用,分析了CMC应用新趋势,展望了CMC在不同领域的应用前景。

Abstract

Non-food biomass feedstocks for carboxymethyl cellulose (CMC) preparation are firstly introduced from biomass feedstocks for CMC preparation.According to the CMC preparation process,the extraction,alkalization and etherification processes for biomass cellulose,as well as the characterization and modification of CMC are reviewed,respectively.The use of green solvent pre-treatment method is the development direction for the extraction of cellulose.Using solution method in alkalization and etherification processes helps to prepare high-performance products.CMC with high substitution and high viscosity can be prepared through process innovation.Further physical and chemical modification can improve products’ performance.On this basis,the innovative applications of CMC in agriculture,environment,medical treatment,new energy and other fields are reviewed,new trends for CMC application are expounded,and the prospects of CMC applications in different fields are envisioned.

Graphical abstract

关键词

生物质 / 高值化利用 / 改性 / 取代度 / 羧甲基纤维素

Key words

biomass / high value utilization / modification / degree of substitution / carboxymethyl cellulose

Author summay

张淏龙(2001-),男,硕士生。

引用本文

引用格式 ▾

张淏龙,林钰程,张赛,侯刘涛,张玉涛,韩秀丽,常春. 生物质基羧甲基纤维素制备与应用新进展[J]. , 2025, 45(4): 37-42 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.007

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

生物质是自然界中丰富的可再生资源,我国主要生物质资源年产生量约为34.94亿t。随着发展循环经济以及“双碳”政策的提出,大力开发生物质资源已成为全球共识,其中利用废弃生物质原料制备纤维素基产品成为研究的热点。纤维素化学分子式为(C₆H₁₀O₅)_n(n为聚合度),是通过

β

-1,4-D糖苷键连接脱水葡萄糖单元(anhydroglucose,AGU)构成的线型高分子。从众多纤维素基高值化产品中,羧甲基纤维素(CMC)是一种性能优异的阴离子型纤维素醚。CMC具有良好的胶黏性、生物降解性、生物相容性等性能,在石油、造纸、建筑、食品加工等传统领域广泛应用,享有“工业味精”美誉^[1]。天然纤维素可以通过碱化和醚化制备得到CMC。

商业化CMC的制备多采用棉短绒作为纤维素材料,这不仅加剧了与纺织业在原材料方面的竞争,还导致了生产成本的上升。因此,人们越来越重视利用生物废弃物,通过预处理工艺,提取其中的纤维素作为CMC的原材料。但目前使用废弃生物质生产CMC的工艺仍存在纤维素得率低、产品性能不理想等问题。因此,尝试通过工艺创新克服上述不足,一直是生物质基CMC研究的重要课题之一。此外,近年来CMC下游产品的开发与应用也快速发展,尤其随着电池、生物传感器等新兴行业的崛起和绿色环保政策的不断推出,CMC行业也迎来了新的发展机遇,预计2030年全球CMC市场将达到22.56亿美元^[2]。在此背景下,本文中将对近年来废弃生物质资源制备CMC的工艺新进展,以及CMC在不同领域的创新应用进行综述,以期为该领域发展提供参考和借鉴。

1 生物质基CMC制备

传统CMC主要由棉短绒作为纤维素原料,因其聚合度高、α-纤维素含量高和白度高等优点,是工业生产的主要原料。但棉短绒量少价高,导致了CMC生产成本较高。许多生物质废弃物资源中含有超过30%的纤维素,产量巨大且性质稳定,通过预处理去除其中的木质素、半纤维素等非纤维素组分,进一步作为CMC制备材料,不仅能有效降低CMC生产的原料成本,而且实现了生物质资源的高值化利用。

1.1 制备CMC的生物质原料

生产CMC的生物质资源包括农业废弃物(稻秆^[1]、榴莲籽等)、林业废弃物(木屑^[3]、沙柳等)、工业废弃物(糠醛渣、果渣^[4]等)和一些其他富含纤维素的废弃物(海藻等)。不同原料的特点及组分差异会导致CMC产率的不同。近年来CMC生产所用生物质来源显著拓宽。其中,农林废弃物作为纤维素原枓具有量大稳定的优点,但原料收集、储存与运输成本高仍是面临的挑战。富含纤维素的工业废弃物,如木糖渣、糠醛渣,也是制造CMC的良好原料。作为木糖或糠醛工业生产过程的副产品,其半纤维素组分极低,且原料易于收集,有利于降低CMC的原料成本。此外,一些新型的纤维素原料也可被用于CMC的制备。如细菌纤维素具有不含木质素、半纤维素和果胶的优点,但原料产率低,限制了规模化应用。藻类纤维素具有不占用土地、不需要化肥等优点,但在养殖过程要控制好规模,谨防影响水产养殖。综上所述,从生物废弃物中提取的纤维素可用于CMC的制备,原料选择具有广泛性和可持续性,对CMC生产原料的拓展具有现实意义。

1.2 提取纤维素的方法

纤维素、半纤维素、木质素是生物废弃物中细胞壁的主要成分,纤维素通过氢键与半纤维素、木质素连接形成交织的网络结构。在制备CMC的工艺中,预处理方法是一个关键步骤,用于有效地提取纤维素。常见的预处理方法有物理法(超声、粉碎、蒸汽爆破等)、化学法[碱、酸、低共熔溶液(deep eutectic solvent,DES)、Milox法等]、生物法(蛋白酶等)以及综合法(2种以上的方法相结合)。物理法具有污染小、耗能高的特点;化学法具有木质素去除效果好、需要回收废液的特点;生物法具有成本低、周期长的特点。竹屑通过碱煮预处理后,α-纤维素含量从45.2%增加到91.7%。大豆皮经高温碱煮预处理后,纤维素含量从40.62%增加到89.41%^[5]。木屑在121℃的DES溶液(乳酸∶氯化胆碱=5∶1)中预处理6 h漂白后,纤维素含量从49.93%增加到88.19%,木质素去除率达到87.23%。同时,DES溶液已被发现具有低成本、生物降解性、制备简单等优点,是未来工业提取纤维素的潜在预处理方法。

1.3 CMC碱化、醚化方法及其改性方法

提取的纤维素使用烧碱碱化后,再使用氯乙酸醚化、洗涤、烘干、粉碎得到CMC。CMC的碱化、醚化方法主要分为水媒法、溶媒法和溶液法3大类。水媒法是最早生产CMC的碱化、醚化方法,适用于生产黏度、取代度都相对较低的产品。溶媒法因有机溶剂传热效果好,更易控制反应温度,生成的产品纯度大大提高,被广泛用于工业化生产。溶液法可以生产取代均匀的产品,但目前生产成本仍较高,多数研究仍处于实验室阶段。表1对近年来3种方法的研究进展进行了对比汇总。

不同生物废弃物生产CMC的最优条件和生产工艺不一样,产品性质也是千差万别。纤维素原料、反应介质浓度、碱浓度、醚化剂量、加碱方式和浸泡时间等因素都会对产品的性能产生影响。表2汇总了不同纤维素原料制备CMC的碱化、醚化方法及产品特性。

通过改变加碱方式、增加分散剂、物理辅助碱化等方式改进工艺可以有效提高CMC产品性能。Meas等^[3]在碱化工段之前,将木屑纤维素通过超声波均质器处理20 min,提高反应活性。李英^[1]通过将稻杆纤维素用超声辅助碱化,提高反应活性,然后以3∶1的比例2次加碱,使反应更充分,制得取代度为0.873的CMC。此外,CMC具有胶黏性、生物降解性、生物相容性等优点,但在很多领域中,存在的抗温性差、耐温性差等缺点限制着它的应用,人们通过对CMC成品进行物理改性(物理混合、自组装等)、化学改性(溶液共混、植酸改性、将化学物质接枝到CMC上、与金属离子螯合等),以提高产品性能来满足所在领域的应用。朱阿成等^[7]以锌类无机纳米材料为原料,采用溶液共混和乳液共混为主、物理共混为辅相结合的方式对CMC进行物理及化学改性,制备了无机/有机复合纳米类降滤失剂。与未处理的CMC相比,改性后的降滤失剂抗温提升至180℃,且在该温度下的降滤失性能提高了45%。

1.4 CMC的表征

CMC的特性或参数会影响最终产品行为,如流变性、黏度和取代度。流变学定义了CMC在不同压力下的物理性质以及流动和断裂行为。然而流变特性(应力-应变流动行为、假塑性、黏弹性和触变性)主要由黏度控制。同时,黏度与CMC的取代度密切相关。因此,可以通过流变学、黏度和取代度来定义不同应用目的的CMC总体特性。纤维素经过碱化和醚化反应,用羧甲基去取代羟基,每个聚合物单元中引入的平均羧甲基数量定义为取代度(DS)。目前测取代度主要有灰化法、电导法、酸度计法、原子吸收火焰光谱法、高效液相色谱法和高分辨率魔角旋转(HR-MAS)¹³C核磁共振谱等方法。前4种方法需要用乙醇溶液对试样洗涤多次来纯化样品,灰化法作为行业内传统测试取代度的标准方法,稳定性低且检测效率较低;电导法和酸度法使用范围有限,无法推广使用;原子吸收火焰光谱法准确度高、稳定性好;高效液相色谱方法可能会受到多种误差来源的影响;HR-MAS ¹³C核磁共振谱是一种无损、直接、无偏的方法。故现在推荐使用原子吸收火焰光谱法和HR-MAS ¹³C核磁共振谱去测CMC的取代度^[8-9]。

2 CMC的应用

CMC主要分为工业级、食品级、医用级,由于CMC是与高比例的副产物钠盐(即氯化钠和乙醇酸钠)一起获得,因此根据特定应用,可能需要不同的纯化水平。例如CMC在洗涤剂、石油钻井和造纸工业中可以使用工业级CMC,而用于食品和药品行业则需要高纯度的CMC。近年来,随着新兴行业的不断发展和人们环保意识的增强,CMC的应用领域也在不断扩大。以下对近年来在农业、环境、医疗、能源、新材料等领域的应用进行综述。

2.1 农业应用

由于土壤贫瘠、土质疏松、肥料流失,易发生水土流失和养分淋溶等是新造耕地普遍存在的问题。人们通过添加土壤改良剂用于改善土壤结构,促进团粒结构形成,提高土壤保水持水能力,增加有效水供应,调理失衡的土壤养分体系和促进有效养分供应。绿色环保、可生物降解的CMC保水剂是农业发展的潜在材料,利用CMC的亲水性和黏合性功能进行土壤水分与养分吸附,实现水分养分保持,能够改善新造耕地的土壤质量。此外,有研究者以CMC、膨润土(BT)为原料,六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)为交联剂,通过化学交联技术制备成环境友好、成本低廉的BT-g-CMC水凝胶,用于回收废水中的磷并制备缓释磷肥。Priya等^[10]合成了由纤维素纳米纤维(CNF)和CMC组成的UCNF水凝胶,在其基质内携带尿素,UCNF水凝胶中尿素的载量效率为92%,并实现了尿素的缓释利用。Shebis等^[11]用α-淀粉酶对CMC进行酶解产生了50%的寡羧甲基纤维素,可以促进芽菜的生长。

2.2 环境应用

随着工业化和城市化进程,大量污水和粉尘排放给环境带来了巨大压力,污水处理和粉尘处理成为了保护环境和人类健康的重要任务。有效的污水处理技术对于保护水资源和生态环境至关重要,尤其是核废水处理,因其含有的放射性物质而具有特殊性,需要更加严格和先进的技术来确保安全处理。基于CMC的杂化复合材料,特别是其水凝胶,可以有效地去除各种污染水体中的染料污染物、各种无机金属离子(包括其络合离子状态的重金属),甚至一些放射性核素。如Peng等^[12]通过添加植酸(phytic acid)改性CMC制成CMC-PA水凝胶,来增强其对水溶液中铀(U)的吸附能力。CMC-PA水凝胶对U有较好的选择性,理论最大吸附容量为 436 mg/g。即使存在竞争离子,CMC-PA的平衡吸附容量仍可达到其在纯溶液中平衡吸附容量的55.8%。Nie等^[13]将CMC-Na和丙烯酰胺(AM)分别与过硫酸铵(APS)反应产生自由基,AM聚合产生聚丙烯酰胺,然后加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),将聚丙烯酰胺接枝到CMC-Na的自由基上,最终形成接枝共聚物CMC-Na-co-AM。质量分数为0.8%的抑尘剂溶液14 h后保水率是清水的9倍,具有较长的抑尘效果。同时,喷洒CMC-Na-co-AM抑尘剂的煤粉在22 m/s风速下的风蚀率仅为17.2%,克服了煤炭生产和储存过程中煤尘飘浮在高空的问题。

2.3 医疗健康应用

现代社会对实时监测和精确分析的需求日益增长,从医疗健康到日常活动,生物传感器凭借高灵敏度、特异性和快速响应等特点,在多个领域发挥着重要作用。同时某些需要缓慢释放或定点释放的药物亟需一种载体,CMC作为潜在的药物传递载体也受到关注。如Jaiswal等^[14]将5% CMC溶液通过注射器进入含有硫酸铝溶液的凝固槽中形成纤维,利用CMC的快速吸湿动力学特性,将CMC光纤用于呼吸频率传感器,成功测量了33次/min的呼吸频率。同时利用无包覆光纤结构,通过触摸引起的光泄漏,实现了对触摸的感知,每次触摸引起的衰减增加约 4.5 dB,经过热处理后的CMC光纤在空气和水介质中都能成功传输高速信号。Liang等^[15]用乙二胺改性的羧甲基纤维素(CMC-NH₂)和苯基硼酸作为前体,合成了荧光羧甲基纤维素聚合物点(B-PD),所制备的B-PD具有出色的光稳定性、极佳的时间稳定性,可用于pH和葡萄糖浓度的精确定量分析,为血糖的检测提供了新的思路。

2.4 新能源应用

随着新能源发电、新能源汽车、智能手机等行业的迅速崛起,人们对于储电设备的需求越来越高。风力发电、水力发电、太阳能发电等新能源发电存在间断性发电、很难被直接应用的问题,故大规模储能系统是智能电网建设的关键一环,被称为电力成产中发电、输电、变电、配电和用电之外的“第六环节”。新能源发电的储能电池需要有性价比高、快速充/放电、绿色环保、使用寿命长等基本特性,而储能新能源汽车、智能手机还要求电池拥有体积小、重量轻、高储电容量等特性,所以两者对于电池类型的选择也是不一样的。水性锌离子电池是电网规模储能等应用中最有前途的电池化学材料之一。Xu等^[16]使用纳米纤维素(CNF)-CMC作为水性锌离子电池(ZIB)电解液。与纯CNF电解液相比,生成CNF-5% CMC膜后浸泡在质量分数20%的NaOH溶液后有更高的离子导电率、高机械强度、低自由水含量。这些性能使锌超快速电镀/剥离,基本上没有树枝晶的形成和副反应,电流密度高达80 mA/cm²,循环超过3 500次。CNF-5% CMC电解液为致密的准固态电解液,也起到电池隔膜的作用。

2.5 在其他领域的应用

CMC因具有保水性好、胶黏性、生物相容性、无毒无害、生物降解性等特点,除了在农业、环境、医疗健康、新材料和新能源领域有创新应用,在缓蚀剂、智能传感器、浮选剂、防伪墨水、化妆品等领域也有广泛应用。例如CMC作为单组分缓蚀剂在API 5L X60钢上具有显著的抑制效果,是混合缓蚀剂的潜在成分。碳钢管成本低,但易腐蚀,则需要大量的缓蚀剂,传统的缓蚀剂通常含有有机氮化合物,成本高昂且对环境有毒。

CMC是气凝胶的重要成分,可用于智能传感器。气凝胶具有轻质、高比表面积和高孔隙率等综合优点,可提供隔热、电磁干扰(EMI)屏蔽和噪声吸收,由石油基聚合物(例如聚氨基甲酸乙酯、聚乙烯醇等)制成的传统气凝胶面临着石油资源短缺、不可降解等问题。Liu等^[17]通过冷冻干燥法将可膨胀石墨(EG)与2% CMC混合溶液制备CMC/EG气凝胶,再经过交联、烘干将气凝胶制成具有火警预警功能的交联气凝胶。该气凝胶具有优异的限氧指数(LOI为53.5%)和良好的电导率(0.5 S/cm),能够在火灾早期发出警报信号,并且还可用于监测人体运动变化引起的电流信号,为人体运动监测和健康管理提供了新的手段(图1)。

将氮掺杂碳点(NCD)纳米颗粒固定在CMC水凝胶中,可以制备一种具有自愈合性能的防伪墨水。伪造银行票据、商业商品和官方证书已经成为全球性的问题,对安全、经济和政治产生了深远的影响。市场上荧光墨水作为一种理想的编码技术,可以提高商业商品的防伪印刷效果。然而,荧光墨水存在耐久性差、效率低和成本高等显著缺点,因此,开发创新的防伪策略是迫切需要的。Mogharbel等^[18]开发了一种基于CMC水凝胶的自愈合防伪墨水,其中嵌入了NCD纳米颗粒。该墨水在常温下能够高效自愈合,并能够附着在塑料、玻璃和纸张等不同表面上。在紫外光下,表现出优异的光稳定性和耐久性。由于该材料还具有低毒性和生物相容性,开发智能包装、生物标记和认证等多种应用提供了高潜力,并展示了作为实用和大规模生产的防伪印章的可行性。

综上,CMC因良好的胶黏性、生物降解性、生物相容性,使其在众多领域得到了广泛应用。除了在石油、造纸、建筑、食品加工等传统领域应用外,CMC在农业、环境、医疗、能源、新材料等领域的应用也不断拓展。尤其近年来,随着全球对生物基产品需求的不断增加,CMC天然的生物基属性也就赋予其更多的应用潜力。

3 结语

CMC是许多高价值化学品的前体,享有“工业味精”的美誉。为了高效制取和利用CMC,针对CMC的生产工艺、改性方法和高值化应用提出以下总结与展望。

(1)工业废弃物、藻类纤维素受到季节限制较小,易于收集可以实现全年稳定供应,是生产CMC最有潜力的纤维素资源。高温碱煮是较为常用的预处理方法,提取效果较好,但存在废液处理、能量消耗大等问题,不符合可持续发展理念,绿色溶剂提取纤维素具有发展潜力。

(2)溶液法可以生产取代均匀、取代度高的产品,是CMC碱化、醚化工艺的发展方向,同时,可以采用多次加碱、多次醚化、合适的碱化和醚化温度等方式提高产品性能。寻找低成本取代均匀的CMC碱化醚化工艺并实现工业化生产,有机溶剂回收、废液处理的费用也在CMC的生产成本中,故要从原料、预处理方法、碱化醚化方法、有机溶剂回收、废液处理等多维度整体选择合适的生产工艺。

(3)通过分子修饰设计CMC改性材料的结构和功能,探索CMC改性材料理化性质、潜在应用,为其高值化应用提供理论依据。

(4)CMC因具有黏稠性好、保水性好、成膜性优、机械强度好、无毒无害、易生物降解等优点,不仅广泛地应用于石油、纺织、涂料、造纸、食品加工等传统行业,而且在农业、环境、医疗、新能源等领域有创新应用。尤其在新材料合成中的应用,使CMC为电极材料、生物医学检测、通信环境监测、柔性设备、其他生物基新材料等提供了新选择。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	李英. 超声波辅助制备稻秆羧甲基纤维素及其吸附性能的研究[D]. 无锡: 江南大学, 2018.

[2]	张东. 2024—2030全球与中国羧甲基纤维素市场现状及未来发展趋势[M]. 北京: 北京恒州博智国际信息咨询有限公司, 2024:103.

[3]	Meas Arun, Wi Eunsol, Chang Mincheol, et al. Carboxylmethyl cellulose produced from wood sawdust for improving properties of sodium alginate hydrogel in dye adsorption[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 341:126906.

[4]	廉梦云. 豆渣均相制备羧甲基纤维素及在大豆分离蛋白中应用[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2020.

[5]	Robles Barros Patricio J,Ramirez Ascheri Diego Palmiro,Siqueira Santos Mikaele Lorrany,et al. Soybean hulls:Optimization of the pulping and bleaching processes and carboxymethyl cellulose synthesis[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 144(C):208-218.

[6]	Joyline gichuki, et al. Gachoki kareru patrick,Ngure gachanja anthony,High swelling carboxymethyl cellulose synthesized from coconut Fibers[J]. Journal of Natural Fibers, 2023, 20(2):2283549.

[7]	朱阿成, 邱正松, 袁晓景, 等. 纳米改性CMC的制备、结构表征和性能评价[J]. 钻井液与完井液, 2007,(5):6-8,85.

[8]	张宵, 周靖娜, 田桂艳, 等. 羧甲基纤维素钠取代度检测方法的比较研究[J]. 中国乳业, 2023,(6):73-78.

[9]	Ferro M, Castiglione F, Panzeri W, et al. Non-destructive and direct determination of the degree of substitution of carboxymethyl cellulose by HR-MAS ¹³CNMR spectroscopy[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 169:16-22.

[10]	Priya E, Jha Akash, Sarkar Sudipta, et al. A urea-loaded hydrogel comprising of cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose:An effective slow-release fertilizer[J]. Journal of Cleaner Production, 2024, 434:140215.

[11]	Shebis Yevgenia, Vanegas Adriana, Tish Nimrod, et al. Facile method for preparation of oligo-carboxymethyl cellulose and other oligosaccharides:Physicochemical properties and bioactivity[J]. Food Hydrocolloids, 2022, 127:107530.

[12]	Peng Qihang, Jin Tianxiang, Wang Chongshi, et al. Phytic acid-modified carboxymethyl cellulose hydrogel for uranium adsorption from aqueous solutions[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 256:128545.

[13]	Nie Wen, Tian Qifan, Niu Wenjin, et al. Carboxymethyl cellulose sodium gel:A modified material used to suppress coal dust pollution[J]. Environmental Research, 2022, 215:114234.

[14]	Jaiswal Aayush Kumar, Hokkanen Ari, Kapulainen Markku, et al. Carboxymethyl cellulose (CMC) optical fibers for environment sensing and short-range optical signal transmission[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(2):3315-3323.

[15]	Liang Jiamin, Wang Zhongrui, Zhao Yanan, et al. Facile synthesis of fluorescent carboxymethyl cellulose polymer dots and multi-purpose applications in pH and glucose sensing[J]. Microchemical Journal, 2024, 197:109761.

[16]	Xu Lin, Meng Taotao, Zheng Xueying, et al. Nanocellulose-carboxymethylcellulose electrolyte for stable,high-rate zinc-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 434:140215.

[17]	Liu Yide, Cheng Fangfang, Li Kai, et al. Lightweight,flame retardant Janus carboxymethyl cellulose aerogel with fire-warning properties for smart sensor[J]. Carbohydrate Polymers, 2024, 328:121730.

[18]	Mogharbel Amal T, Hameed Ahmed, Sayqal Aali A, et al. Preparation of carbon dots-embedded fluorescent carboxymethyl cellulose hydrogel for anticounterfeiting applications[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 238:124028.