现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (4) : 30-36. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.006

技术进展

钠离子电池用电解质钠盐的研究进展

罗静 ¹^,² ,
赵冬妮 ¹^,²^,^* ,
梁宏成 ¹^,² ,
赵燕君 ¹^,² ,
豆泓增 ¹^,²

作者信息 +

Advances in electrolyte sodium salt for sodium-ion batteries

Jing LUO ¹^,² ,
Dong-ni ZHAO ¹^,²^,^* ,
Hong-cheng LIANG ¹^,² ,
Yan-jun ZHAO ¹^,² ,
Hong-zeng DOU ¹^,²

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摘要

总结了报道过的电解质钠盐的制备方法和基本理化性质,综述了不同钠盐的优、缺点及其在钠离子电池领域的应用,展望了电解质钠盐的发展前景和研究方法并为钠离子电池的实用化研究提供借鉴。

Abstract

The publicly reported preparation methods and basic physicochemical properties of electrolyte sodium salts are summarized.Advantages and disadvantages of different sodium salts and their applications in the field of sodium-ion batteries are reviewed,and the development prospects and research methods of electrolyte sodium salts are predicted,providing a reference for the practical research of sodium-ion batteries.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 电化学 / 钠盐 / 添加剂 / 电解液

Key words

sodium-ion battery / electrochemistry / sodium salt / additives / electrolyte

Author summay

罗静(2001-),女,硕士生。

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罗静,赵冬妮,梁宏成,赵燕君,豆泓增. 钠离子电池用电解质钠盐的研究进展[J]. , 2025, 45(4): 30-36 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.04.006

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钠离子电池(SIBs)因低成本、资源丰富等优势被认为是继锂离子电池后的潜在储能技术。电解液中的钠盐作为Na⁺的主要提供者,对电池的性能和安全性起关键作用。理想的钠盐应具备高溶解度、良好的热稳定性、宽电化学窗口、与电极材料的兼容性、低成本和环保性^[1-2]。

由于钠盐的种类繁多,不同的钠盐选择对于电池性能具有较大影响。本文以钠盐中阴离子的类型进行分类,从制备方法、理化性质以及在钠离子电池的应用等方面对不同钠盐进行了综述,并对电解质钠盐未来的发展前景进行了展望。

1 无机钠盐的制备及应用

无机钠盐因资源丰富、成本低廉,且在电池性能提升和安全性改善方面具有潜在的优势,在钠离子电池中扮演着重要角色。然而,它的易燃性和安全性问题限制了在钠离子电池领域的商业化应用,这些问题正在通过对新型钠盐的研究和电解液的设计等手段来解决。

无机钠盐按中心原子分类,可分为硼基钠盐和磷基钠盐。目前常见的无机钠盐包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、二氟磷酸钠和四氟硼钠等,其性能见表1。

1.1 高氯酸钠

高氯酸钠,化学式为NaClO₄,是钠离子电池(SIBs)中应用最早、研究历史最长,也是目前钠离子电池中使用最广泛的盐。其构成的电解液电导率较大、溶解度高、热稳定性强且界而阻抗较低。

此外,同其他钠盐相比,NaClO₄还具有价格低廉、易于制备和纯化等特点,它的实验室制法是通过高温灼烧氯酸钠(NaClO₃),生成高氯酸钠(NaClO₄)和氯化钠(NaCl),随后对两者进行分离得到。

(1)$ 4 \mathrm{NaClO}_{3} \xrightarrow{\Delta} 3 \mathrm{NaClO}_{4} \mathrm{NaCl}$

但NaClO₄在干燥环境下极易爆炸,且难以去除微量水分^[3],这限制了它在实际生活和生产中的应用。因此,通常将NaClO₄与其他有机物复配使用,以满足商业化的要求。固体聚合物电解质具有优异的离子导电性和良好的机械强度,因此优先考虑与NaClO₄复配使用。

Diana等^[4]制备和分析了由水溶性生物聚合物海藻酸钠和高氯酸钠(NaClO₄)共同组成的离子导电电解液膜,这种膜表现出很高的电导率(2.291×10^-3 S/cm),在钠离子电池中具有很大的应用前景。Shamimabanu等^[5]则研究了由聚丙烯腈(PAN)和高氯酸钠(NaClO₄)组成的固体钠聚合物电解液[见图1(a)~(c)],这种固体钠聚合物电解液在线性扫描伏安法中在3.34 V下表现出较高电化学稳定性[见图1(d)]。

目前,非常有望将以上复合物固态电解质用于钠离子电池。

1.2 六氟磷酸钠

六氟磷酸钠,化学式为NaPF₆,易溶于水以及甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂,在碳酸盐溶剂中的溶解度非常高,且具有很强的电荷离域和离子解离能力,是目前商业化钠离子电池中最常用的电解质钠盐。其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性^[6]。

NaPF₆的合成工艺简单,与LiPF₆类似,也采用HF溶剂法,该方法的合成反应式如下:

(2)$\begin{array}{c} 2 \mathrm{Na}_{2} \mathrm{CO}_{3}+4 \mathrm{PCl}_{5}+20 \mathrm{HF} \longrightarrow \\ 3 \mathrm{NaPF}_{6}+\mathrm{NaPF}_{2} \mathrm{O}_{2}+20 \mathrm{HCl}+2 \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) \end{array}$

该工艺最大不足是HF易残留在产品中,腐蚀电池材料,从而影响电池性能。因此对设备的防腐措施、材质要求以及安全生产的措施要求均比较高。由此也可以看出NaPF₆的制备方法和品质要求还需要不断改进与提高^[7]。

NaPF₆电解液能协同碳酸脂溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜,避免电解液与石墨负极之间不良反应,但NaPF₆对湿气极为敏感,易产生氢氟酸(HF),具有很强的腐蚀性,会破坏电极表面SEI膜,还会溶解正极活性组分,导致循环过程中容量严重衰减,恶化电池性能。因此,去除电解液中HF对电池性能具有极大的意义。Barnes等^[8]对NaPF₆构成的电解液进行了降解研究,指明2,2,2-三氟乙氧基-2,2,2-乙氧基磷腈(FM2)可作为HF的“清除剂”,提高电解液的稳定性,从而提高钠离子电池的循环性能(见图2)。

1.3 二氟磷酸钠

二氟磷酸钠,化学式为NaDFP。近年来,二氟磷酸钠虽然也备受关注,但其研究仍受制备的限制。虽然可以使用HPO₂F₂(其无水形式P₂O₃F₄)或PF₅来制备二氟磷酸盐,反应方程式如下:

(3)$\mathrm{NaCO}_{3}+2 \mathrm{HPO}_{2} \mathrm{~F}_{2} \xrightarrow{\text { DME }} 2 \mathrm{NaPO}_{2} \mathrm{~F}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})$

(4)$\mathrm{PF}_{5}+2 \mathrm{Na}_{2} \mathrm{CO}_{3} \longrightarrow \mathrm{NaPO}_{2} \mathrm{~F}_{2}+3 \mathrm{NaF}+2 \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})$

但这些前驱体材料的腐蚀性极大地阻碍了它们的实用性,其他合成路线也因为步骤复杂而未能得到广泛应用^[9-10]。

有研究报道NaDFP可作为添加剂用于锂离子电池中。在NMC532/Gr电池中表现出与LFO添加剂相似的性能,且从阻抗谱来看其在高电压下扩散阻抗优于LFO(见图3)。此外,其在40℃下进行 1 500次循环后,仍能显示出约90%的放电容量保持率^[11]。而在钠离子电池中的应用研究却知之甚少。

在此基础上,Yang等^[12]详细研究了NaDFP添加剂对钠离子电池中硬碳(HC)电极上Na金属沉积溶解行为和电化学性能的影响。结果显示,当NaDFP作为电解液添加剂使用时,有助于形成坚固的SEI层从而使得硬碳电极的循环性能增强,具有优异的库仑效率(500次循环平均99.9%)。

1.4 四氟硼酸钠

四氟硼酸钠,化学式为NaBF₄。工业级四氟硼酸钠的制备有多种路线,关于电池级四氟硼酸钠的制备可以向氟化氢钠溶液中通入气体后混合、浓缩得到^[13]。反应方程式如下:

(5)$ 2 \mathrm{NaHF}_{2}+\mathrm{BCl}_{3}=\mathrm{NaBF}_{4}+\mathrm{NaCl}+2 \mathrm{HCl}$

在离子液体电解液中,四氟硼酸钠成本低,具有较高的电导率和较低的电解液黏度,可应用于低温环境。且四氟硼酸钠溶解度很高,电极上界面阻抗最低,离子液体具有良好的热稳定性,无挥发性且具有较大的电化学窗口,可作为主盐或添加剂用于钠离子电池电解液^[14]。由1 mol/L的四氟硼酸钠组成的电解液可以在Na表面形成稳定的固体电解液界面,使Na金属阳极1 000次循环的循环效率达到99.9%,且具有很高的可逆性^[15]。

此外,同NaClO₄一样,NaBF₄常和其他有机物复配使用,构筑一种具有导电性的薄膜。Freitag等^[16]制造了一种钠离子导电纤维膜,该膜由聚环氧乙烷(PEO)、四氟硼酸钠(NaB·F₄)和丁二腈(SN)作为增塑剂组成。这种膜在328 K(活化能36 kJ/mol,36∶8∶1膜)下的电导率高达10^-4 S/cm,这有利于将其作为电池的固态电解液替代品。Gao等^[17]也利用固态核磁共振揭示了NaDFOB衍生的SEI薄膜的化学成分,主要由二硼酸钠、四氟硼酸钠和碳酸盐组成的混合相(见图4)。这种富含硼酸盐和四氟硼酸盐的复合SEI层提供了强大的结构和化学稳定性,并促进了均匀的Na脱/嵌过程中的快速离子传输。

2 有机钠盐的制备及应用

相比于无机钠盐,有机钠盐通常具有更低的毒性和更好的环境兼容性,能够提供较宽的电化学窗口,有助于提升电池的工作电压和能量密度。有机钠盐也有助于在电极表面形成稳定的固体电解液界面(SEI),这对于提高电池的循环稳定性和安全性至关重要。但有机钠盐的合成可能涉及到复杂的化学过程,这可能会影响其成本效益;且在电池操作过程中,也可能会产生一些不利的副反应。所以研究者在探索有机钠盐的应用时需要考虑通过优化有机钠盐的结构和电解液配方,进一步提升钠离子电池的性能。

有机钠盐主要包括有机硼酸钠盐(NaODFB、NaBOB)、有机亚胺类钠盐(NaTFSI、NaFSI)和其他钠盐(NaCF₃SO₃)等。其性质见表2。

2.1 二氟草酸硼酸钠

二氟硼酸钠,化学式为NaODFB,由于优异的性能成为近年来研究的热点之一。制备方法主要有将无水草酸和三乙胺氟化氢混合,得到三乙胺氟化氢盐的草酸溶液,再与四氟硼酸钠反应得^[18]。该反应方程式如下:

(6)$\begin{array}{c} \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}+\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{~N} \cdot \mathrm{HF} \longrightarrow \\ \left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{~N} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}+\mathrm{HF} \uparrow \end{array}$

(7)$\begin{array}{c} \mathrm{NaBF}_{4}+\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{~N} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4} \longrightarrow \\ \mathrm{NaODFB}+\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{~N} \cdot \mathrm{HF} \end{array}$

NaODFB因优异的特性被广泛应用于SIBs添加剂。NaODFB作为NaClO₄/EC/PC体系电解液的添加剂,可以提高电解液的氧化分解电压。此外,含NaODFB的电解液具有更高的离子电导率、更低的黏度和更宽的电化学窗口。含硼螯合钠盐NaODFB具有较大的阴离子半径和独特的环状结构,决定了其易于分解形成较厚且富含无机产物的SEI膜,能有效抑制钠枝晶的生长。Tsurumaki等^[19]配制了以双(草酸)硼酸盐(BOB)和双氟(草酸)硼酸盐(DFOB)为阴离子的2种功能化离子液体(ILs),并作为添加剂添加到以LiPF₆为主盐,EC-DEC-DMC(LP71)的等体积混合物为溶剂中配制成电解液。通过阻抗分析以及循环LNMO电极的红外光谱可以得出ODFB-ILs促进了电解液与LNMO之间形成稳定的界面[见图5(a)、(b)]。

2.2 双草酸硼酸钠

双草酸硼酸钠,化学式为NaBOB,目前主要通过固相法合成,该方法源于LiBOB的合成路线。如李世友等^[20]提出的通过使用硼酸、草酸和钠的化合物混匀压片,高温条件下进行固固反应得到NaBOB。NaBOB能够分解生成稳定的SEI膜,有效阻止了电解液与电极表面的直接接触,起到抑制电解液腐蚀的作用。Welch等^[21]采用氟碳酸乙烯(FEC)、碳酸乙烯(VC)、丙-1-烯-1,3-磺酸酮(PES)、1,3,2-二氧二硫代烷(DTD)和三甲基硅基亚磷酸酯(TTSPI)作为NaBOB电解液的添加剂,有效增强了形成SEI的能力,提高了电池的容量保持率和初始库仑效率[见图6(a)]。

另外,NaBOB分解温度高(≥300℃),相比于NaPF₆的高温稳定性更好,可以更好地应用于设计超高温SIBs电解液。Mogensen等^[22]提出一种基于双(草酸)硼酸钠(NaBOB)的无氟电解液。将NaBOB溶解在N的混合物——甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和磷酸三甲酯(TMP)中,以硬碳负极和普鲁士白正极组装成全电池,在室温和55℃下分别使用上述电解液进行了评估。结果表明,在高电流和高温条件下,与传统的1 mol/L NaPF₆电解液相比,该电解液的倍率和高温性能有了很大的提高[见图6(b)]。

2.3 双三氟甲烷磺酰亚胺钠

双三氟甲烷磺酰亚胺钠,化学式为NaTFSI,结构稳定,在有机溶剂中阳离子呈活泼游离性,具有优异的物理和电化学性能,逐渐成为钠离子电池重要的电解液组成成分。通常NaTFSI可以通过三氟甲烷磺酰氯与氢氧化钠反应得到,具有较好的热稳定性。Buchheit等^[23]通过比较包括NaTFSI在内的不同TFSI盐对PEC和PPC的降解作用,深入了解降解机理。结果表明,含有NaTFSI的聚碳酸酯具有热稳定性。

NaTFSI不仅具有较好的热稳定性,同时兼备优异的成膜能力。Kim等^[24]报道了一种由N-甲基-N-丙基吡咯烷

双(氟磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷

双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和双(氟磺酰基)酰亚胺钠组成的季铵盐电解液。这种电解液的物理化学和电化学特性表明其适合用作阳极电解液,并能够在负极(硬碳)形成高度稳定的界面。

2.4 双氟磺酰亚胺钠

双氟磺酰亚胺钠,化学式为NaFSI,可以通过氟磺酸与氢氧化钠反应得到。含无机氟磺酰基“—FSO₂”的对称型双氟磺酰胺阴离子(FSI^-)在锂电池中体现了优异的性能,该阴离子以适中的离子半径、优异的离域能力以及弱配位的性质使得在非水溶剂中有很好的离子传输能力。因此,作为钠基电池的钠盐,双氟磺酰胺钠(NaFSI)在导电性能和水解性能上都具有优势。且与NaPF₆相比,其无毒,化学稳定性高,对水敏感性更低;阴阳离子(Na⁺与FSI^-)体积差距大,动力学性能更好;成膜阻抗低,可提升电池的倍率性能,是一种新型、性能更优的钠电电解液用盐。

此外,NaFSI还具有较好的低温性能和循环性能。Zhong等^[25]研究发现,将NaFSI作为添加剂用于EC/PC/DME电解液体系中,可以使Na₃V₂(PO₄)₃||Na半电池在-40℃的低温环境下循环200次后,仍能达到88.2%的容量保持率。Mogensen等^[26]发现二氟磺酰亚胺钠(NaFSI)相比六氟磷酸钠(NaPF₆)在磷化锡(Sn₄P₃)钠离子半电池中具有更好的容量保持率(见图7)。

2.5 三氟甲基磺酸钠

三氟甲基磺酸钠,化学式为NaCF₃SO₃,具有抗氧化性强、热稳定性高、无毒、对环境湿度相对不敏感等优点,还具有优异的电导率和低黏度,在醚基电解液中得到了广泛研究^[27]。此外,由于电解液盐的离子半径大,在电解液中容易解离,这使得NaCF₃SO₃在各方面都表现出优异的性能。CF₃$\mathrm{SO}_3^{-}$阴离子的引入可以直接影响正极材料/电解液界面膜的组成和性能,从而大大改善固体电解液界面(SEI)膜的性能,提高界面稳定性^[28]。Wen等^[29]对比研究了NaClO₄和NaCF₃SO₃基电解液与Na₂Ti₃O₇@C负极材料的相容性。结果表明,相比于NaClO₄,NaCF₃SO₃基电解液形成的固体电解液界面(SEI)膜薄、致密、均匀,能有效降低Na⁺的脱嵌能垒。此外,由于NaCF₃SO₃盐在碳酸酯类溶剂中分解,生成了更多具有良好钠电导率和稳定性的含硫化合物,提高了材料的界面传输性能,抑制了SEI膜厚度的增加,从而提高了电池的循环和倍率性能(见图8)。

3 钠盐研究展望

电解液中的钠盐作为电池组分的重要一环,将直接影响钠离子电池电解液形成的界面膜的性质,最终影响电池的电化学性能。目前,钠盐的合成和应用依旧存在许多亟待解决的问题。为此,针对当前问题,结合现有研究提出以下展望。

(1)优化和完善钠盐制备方法。目前钠盐制备存在工艺复杂、提纯困难等问题,这些问题使得钠盐在功能和应用上未能充分发挥作用。此外钠盐的制备也可以考虑从废旧的锂离子电解液中进行回收,不仅节约资源同时还具有较大的环境保护意义。阳离子交换法回收钠盐是一种环保且具有成本效益的方法,并促进电池行业的可持续发展。

(2)通过钠盐的复配使用,提升钠离子电池的整体性能。单一钠盐不能满足多种使用工况的需求,造成SIBs使用受到限制。因此,通过探究不同钠盐之间的复配使用,达到诸如优化电解液的电导率、提升热稳定性和化学稳定性以及与电极材料的兼容性,从而拓宽SIBs的使用范围。

(3)开发功能型的钠盐。钠离子电池作为继锂离子电池后最具潜力的储能电池,在诸多方面面临和锂离子电池相似的困境。因此,在宽温、快充以及提升容量性能等方面仍需要更多功能型钠盐助力。

(4)引入理论计算对钠盐合成方案进行优选。目前钠盐合成指导基于基础有机化学和无机化学指导,但在理论模拟/计算迅速发展的环境下,通过将理论计算引入钠盐制备以提供理论指导和实验依据似乎具有更大的意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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