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混合冷剂氢气液化工艺的比较和优化

刘乐 ,  胡毅然 ,  黄静篱 ,  何毅 ,  王苗苗 ,  韩辉

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 227 -232.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 227-232. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.040
工业技术

混合冷剂氢气液化工艺的比较和优化

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Comparison and optimization of mixed refrigerants hydrogen liquefaction process

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摘要

对混合制冷剂预冷+N2二级制冷和混合制冷剂预冷的2种预冷工艺进行比较,利用化工软件Aspen HSYSY进行模拟选型,优选出混合制冷剂预冷工艺并与布雷顿深冷循环结合,氢气液化负荷290 t/d,然后利用MATLAB遗传算法进行了以单位能耗为目标的优化,开展了单位能耗及㶲效率的模拟计算,并对系统性能进行了评价。结果表明,单纯使用混合制冷剂预冷比混合制冷剂预冷+N2二级制冷性能更优;优化后换热器的最小换热温差最低可达到1℃左右,优化前预冷部分冷热复合曲线已经吻合较好,优化后深冷部分冷热复合曲线间隙明显缩小;优化后的系统比能耗为6.414 kWh/kg,总㶲损失为 53 704.94 kW,分别比优化前降低了12.1%和9.4%。

Abstract

The heat exchange performance of the mixed refrigerants in the precooling cycle and the deep-cooling cycle is a key factor affecting the specific energy consumption of the hydrogen liquefaction system.A comparison is made between two types of precooling processes:mixed refrigerant precooling+N2 secondary refrigeration,and mixed refrigerant precooling alone.Simulation and selection are conducted through using Aspen Hysys chemical engineering software to preferentially choose the mixed refrigerant precooling process,which is then combined with the Brayton deep-cooling cycle for a hydrogen liquefaction load of 290 t/d.Subsequently,the process is optimized by means of MATLAB’s genetic algorithm while taking specific energy consumption as target,and simulation calculation is performed for specific energy consumption and exergy efficiency,and the system performance is also evaluated.Results indicate that using the mixed refrigerant precooling alone is superior to using the mixed refrigerant precooling+N2 secondary refrigeration process.After the optimization,the minimum temperature difference of the heat exchanger can be reduced to approximately 1℃.The hot and cold composite curve of the precooling section has already shown good matching before the optimization,and the gap between the hot and cold composite curves of the deep-cooling section is significantly narrowed after the optimization.The specific energy consumption of the system after the optimization is 6.414 kWh per kg of liquid H2,and the total exergy loss is 53 704.94 kW,which 12.1% and 9.4% respectively less than those before the optimization.

Graphical abstract

关键词

氢气液化 / 换热性能 / 遗传算法 / 㶲分析 / 混合制冷剂

Key words

hydrogen liquefaction / heat transfer performance / genetic algorithm / exergy analysis / mixed refrigerants

Author summay

刘乐(1988-),硕士,研究员,研究方向为能源动力装备系统,。

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刘乐,胡毅然,黄静篱,何毅,王苗苗,韩辉. 混合冷剂氢气液化工艺的比较和优化[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 227-232 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.040

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氢气的高效储运是氢能大规模利用中的瓶颈问题,目前广泛采用的高压储氢携氢密度低、安全风险高,而液态储氢可以较好地规避高压气氢劣势,存在广泛的工业应用场景,尤其在交通运输行业具有巨大的发展潜力。
氢液化过程是一个能耗密集型过程,基本原理是将氢气压缩冷却至-253℃使其液化。James Dewar早在1898年通过将氢气加压至18 MPa,后用碳酸预冷至-250℃,再经过J-T节流成功液化氢气[1]。自此以后,各种氢液化循环被陆续提出和完善。由于液化流程一般温度范围为-253~25℃,因此,在液化前对氢气进行预冷却可以降低理想液化过程中所需的高压。一般使用单级或多级预冷提高液化效率并降低能耗[2]。按照预冷方式可将预冷型氢液化系统分为氮预冷循环、氦预冷循环、Joule-Brayton预冷循环、混合制冷剂预冷循环、LNG预冷循环。预冷过程的结构、预冷剂和操作条件都会影响预冷型氢液化循环流程的单位能耗、㶲效率和性能系数等参数。
基于此,本文中优选出一种混合制冷剂预冷的氢气液化预冷工艺,然后与布雷顿深冷循环结合,氢气液化负荷290 t/d,并利用MATLAB遗传算法进行了以单位能耗为目标的优化,从换热性能、能量分析、㶲分析的角度对优化前后的氢液化工艺进行对比,从而得到最优的操作参数。

1 氢气液化预冷工艺选型

表1为不同预冷方式的氢气液化循环性能对比,可见混合制冷剂预冷工艺有明显优势。氢气液化工艺由预冷循环和深冷循环组成。预冷循环在较高温度下对氢气进行预冷,而深冷循环则在更低的温度下进一步冷却氢气。通过优化预冷循环和深冷循环,可以使得冷热曲线更加吻合,从而降低系统的总体能耗和㶲损失。特别是在深冷循环中,由于操作温度更低,优化后节能效果更显著。

1.1 工艺建模

建立了2种能将氢气预冷到-195℃的工艺流程方案。方案一所使用的预冷工艺是由一个混合制冷剂预冷+N2二级低温部分组成。从M101开始,通过相分离器S-101分为M102流(气体)和M103流(液体)。M103依次流经换热器HX1、减压阀V101和混合器1,并循环至HX1作为冷源。然后流经压缩机C101、水冷器cooler1、压缩机C102和水冷器cooler2,并完成此循环。M102流经过HX1,然后在分离器S102中分为M107流(气体)和M106流(液体)。M107的流程与M103类似,而M106在HX2和HX3中冷却至-162℃,然后作为冷源回收。通过减压阀V103减压后,温度降为-175℃。在N2二级低温段中,以N2作为制冷剂,通过HX4,将氢气冷却至-195℃。
方案二的预冷系统与方案一相似,但区别在于免去了N2二级低温制冷循环。混合制冷剂从M101流开始,经过S102分为M102和M103流,经过增压、换热、节流等设备,最终在M117流中汇合。之后进入HX1换热器,通过C101压缩机,在S101相分离器中分离,最后形成M101流,完成混合制冷循环。HX1、HX2、HX3为氢液化流程与混合制冷剂预冷系统的交点,将H101流从25℃预冷至-195℃。
利用Aspen HYSYS化工模拟软件对2种方案进行模拟和分析,2种方案流程如图1所示。2种工艺中混合制冷剂的组分、进料条件如表2、表3所示。为了更好地对氢气液化工艺流程进行模拟与热力学分析,对流程模拟中的设置做如下假设:忽略氢液化过程动能和势能对系统的影响;忽略换热器、冷却器等设备内的压降;忽略机械功的损失;忽略气液分离器、分流器中的㶲损失;所用换热器的最小换热温差不低于1℃。主要设备的参数如表4所示。

1.2 性能对比分析

冷热复合曲线间隙越小,换热器传热效率越高,㶲损失越小。由图2中2种方案的冷热复合曲线对比发现:只采用混合制冷剂预冷氢气的方式,冷热复合曲线的间隙更小,使用方案二换热器的换热性能更好。

2 氢气液化工艺优化研究

以上述方案二为原型,建立混合制冷剂预冷和布雷顿深冷循环结合的氢气液化工艺,氢气液化负荷290 t/d,如图3所示。原料氢气首先经过三级预冷换热器进行预冷却,然后再经过三级深冷换热器将氢气冷却至液化温度,最后通过膨胀机降压液化。氢气液化过程伴随正仲氢转化,在Aspen HYSYS中通过换热器和加热器来模拟正仲态氢气转化过程的热量变。

2.1 优化方法

基于MATLAB遗传算法模块对氢气液化工艺中的参数进行优化,预冷部分需要优化的参数为混合制冷剂质量流量、节流阀出口压力、压缩机出口压力,H2、H3流股的温度,深冷部分需要优化的参数为压缩机出口压力、膨胀机出口压力。
对于多个待优化参数,遗传算法在一定范围内对变量进行全局搜索寻优。遗传算法的设置参数:种群规模200、最大代数30、交叉概率0.8、变异概率0.05,交叉点数量2,待优化参数的上、下限如表5所示。采用单位能耗作为遗传算法的目标函数,优化模型的适应度函数表达式如公式(1)所示:
f ( X ) = m i n [ ( W P u m p + ∑ i = 1 5 W C , i - ∑ i = 1 4 W E x , i ) / m L H 2 ]
式中, ∑ i = 1 5 W C , i为压缩机能耗总和,   k W ; ∑ i = 1 4 W E x , i为膨胀机输出功总和,   k W ; W P u m p为泵101的能耗, k W ; m L H 2为产品液氢的质量流量,kg/h。
采用单位能耗作为遗传算法的目标函数,优化模型的适应度函数表达式如公式(2)所示:
f ( X ) = m i n [ ( W P u m p + ∑ i = 1 5 W C , i - ∑ i = 1 4 W E x , i ) / m L H 2 ]
式中,   ∑ i = 1 5 W C , i为压缩机能耗总和,   k W ; ∑ i = 1 4 W E x , i为膨胀机输出功总和,   k W ; W P u m p为泵101的能耗, k W ; m L H 2为产品液氢的质量流量,kg/h。
为确保在现有换热器设计制造水平下最大程度降低液化能耗,限制多流换热器最小换热温差大于等于1℃。
Δ T m i n H X 1 ~ 9 ≥ 1
式中,上下标分别表示氢液化流程中的换热器 HX1~HX9和换热器中的最小换热温差。
如果优化过程中不满足约束条件,为确保优化过程收敛,则设定惩罚函数对适应度函数进行惩罚,用惩罚函数代替目标函数,惩罚函数如公式(3)、(4)所示。
p ( X ) = f ( X ) + f ( X ) × e g ( X )
g ( X ) = m a x ( 1 / | Δ t m i n H X 1 ~ 9 | )

2.2 优化结果与分析

优化前后的结果对比如表6所示,优化后氢液化系统的比能耗为6.414 kWh/kg。预冷剂和深冷剂的流量显著降低,同时预冷段压缩机C102和深冷段压缩机出口压力也有所提高,可以弥补由于优化后混合制冷剂流量下降引起的供冷量不足。由于混合制冷剂流量的改变,优化后在换热器出口的温度也有所提高。优化后换热器的最小换热温差也降低,实现了设备性能利用的最大化。

2.2.1 换热性能分析

整个系统冷量利用率的关键是换热器的性能,图4为优化前后各个换热器最小换热温差的对比,发现优化后每个换热器的最小换热温差都降低,且换热器的最小换热温差可降至1℃左右,极大改善了换热性能,并降低了能源消耗。深冷部分温度范围低、冷量需求多、优化空间大,所以优化效果更为显著。
图5为优化前后氢液化工艺换热器的冷热复合曲线,对比发现预冷部分曲线吻合较好,说明设计较为合理;而深冷部分曲线间隔较大,制冷剂能量利用不充分。虽然优化后深冷部分冷热复合曲线间隔缩小,但仍未完全吻合,可考虑调整深冷剂组分配比或改善工艺结构等其他方式进一步提升效果。

2.2.2 能耗与㶲分析

优化前后比能耗对比结果如表7所示。优化前的氢液化系统整体单位能耗为7.299 kWh/kg,经过遗传算法优化后的系统整体单位能耗为6.414 kWh/kg,比优化前降低了12.1%。从表中可以看出,深冷部分的单位能耗的降低幅度大于预冷部分,且优化前后深冷部分的能耗始终高于预冷部分。
㶲分析主要包括评估工艺的㶲损失和㶲效率,在该流程中㶲效率可用式(5)计算:
E x = 理 论 最 小 液 化 功 / 实 际 功 耗 = { m L H 2 [ ( h L H 2 - h H 2 ) - T 0 ( s L H 2 - s H 2 ) ] } / ( W C o m + W P u m p + W E x p )
式中,h为对应状态的质量焓,kJ/kg;s为对应状态的质量熵,kJ/(kg·℃);T0为环境温度,K。计算得出该液化流程的㶲效率为39.28%。
优化前的总㶲损为59 296.11 kW,优化后的总㶲损为53 704.94 kW,较优化前降低了9.4%。各部件优化前后的㶲损失对比结果如表8所示。
优化后整个氢液化循环的能量利用率有所提高,换热器、水冷器、压缩机是氢液化系统㶲损失的主要来源。优化后换热器的㶲损失相较于其他设备显著降低,主要因为优化后制冷剂的流量和压力均接近最佳值,使换热曲线匹配更合理,且换热器内部的温度梯度也有显著的改进。水冷器的㶲损失优化后变化并不明显,可考虑使用吸收式制冷器,降低压缩机入口温度同时提高能量利用效率。

3 结论

首先比较了混合制冷剂预冷+N2氢气液化流程和只采用混合制冷剂预冷的氢气液化流程,优选出只采用混合制冷剂工艺的氢气液化系统,并与布雷顿深冷循环结合,氢气液化负荷290 t/d,采用 MATLAB遗传算法对其进行优化。随后从换热性能、能耗和㶲效率等方面对优化前后氢液化工艺的性能进行了对比,得到如下主要结论。
(1)比较混合制冷剂预冷+N2二级制冷和单纯使用混合制冷剂预冷这2种预冷方式,在将氢气同样预冷至-195℃的条件下,单纯使用混合制冷剂预冷工艺有着显著优势。工艺流程的换热器的冷热复合曲线吻合得更好,换热性能更优。
(2)优化后换热器的最小换热温差最低可达到1℃左右。氢液化系统预冷部分设计合理,优化前的冷热复合曲线已经吻合较好;深冷部分优化后冷热复合曲线间隙明显缩小。
(3)优化后的氢液化工艺的性能在各个方面都优于优化前的液化工艺,优化后的系统比能耗为kWh/kg,比优化前降低了12.1%;总㶲损失为 53 704.94 kW,比优化前降低了9.4%。

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