ZSM-5分子筛催化裂解偏三甲苯反应研究

常加加 ,  李夺 ,  张嘉兴 ,  张安峰 ,  郭新闻

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 184 -188.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 184-188. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.033
科研与开发

ZSM-5分子筛催化裂解偏三甲苯反应研究

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Research on ZSM-5 molecular sieves in catalyzing 1,2,4-trimethylbenzene cracking reaction

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摘要

以四丙基溴化铵为模板剂、硅质量分数为5%的晶种为硅源,采用水热合成法制备了ZSM-5分子筛,利用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD等方法对催化剂进行表征;将ZSM-5与具有不同拓扑结构的β、HY、丝光沸石催化偏三甲苯裂解制苯、甲苯、二甲苯(BTX)。结果表明,ZSM-5分子筛具有较强的酸强度和较多的酸量,使其更适用于偏三甲苯裂解反应;在反应过程中,随着反应温度的升高,偏三甲苯先发生异构化反应,再发生裂解脱烷基反应;脱烷基程度随温度升高逐渐加深,且反应按照偏三甲苯、异构化三甲苯、二甲苯、甲苯为反应物逐级发生;当反应温度为500℃时,偏三甲苯转化率接近100%,同时发生苯环开环裂解反应。

Abstract

ZSM-5 molecular sieve is prepared via a hydrothermal method by using tetrapropylammonium bromide as a template agent and a crystal species with a silicon content of 5wt% as a silicon source,and characterized by means of XRD,SEM,N2-adsorption,NH3-TPD and other methods.The prepared ZSM-5 molecular sieve,β-zeolite,HY-zeolite and mordenite,each with a different topological structure,are respectively applied to catalyze 1,2,4-trimethylbenzene to crack to make benzene,toluene,and xylene.It is verified that the prepared ZSM-5 molecular sieve is more suitable for catalyzing 1,2,4-trimethylbenzene cracking reaction because it has stronger acid strength and larger amount of acid content.During the reaction process,as the reaction temperature rises,1,2,4-trimethylbenzene undergoes firstly isomerization reaction,and then dealkylation cracking reaction.The degree of dealkylation reaction deepens gradually as the temperature rises,and the reaction occurs step by step in the order with trimethylbenzene,isomerized trimethylbenzene,xylene,and toluene as reactants.At a reaction temperature of 500℃,the conversion rate of 1,2,4-trimethylbenzene approaches 100%,and the benzene ring cracking reaction occurs.

Graphical abstract

关键词

ZSM-5 / 催化裂解 / 偏三甲苯 / 分子筛

Key words

ZSM-5 / catalytic cracking / 1,2,4-trimethylbenzene / molecular sieve

Author summay

常加加(1999-),女,硕士生,研究方向为分子筛合成改性及重芳烃轻质化反应,

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常加加,李夺,张嘉兴,张安峰,郭新闻. ZSM-5分子筛催化裂解偏三甲苯反应研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 184-188 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.033

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随着石油行业的高速发展,我国重芳烃年产量目前已达到数千万吨[1]。重芳烃组成多样且复杂,其中主要以 C 9 +(C9及C9以上)芳烃为主,目前重芳烃开发利用的方式主要有分离、加氢裂化和催化裂解等方法,其中催化裂解因其产品附加值高、工艺简单等优势逐渐成为研究热点[2]
中石化石油化工科学研究院的RIPP重芳烃轻质化技术主要以氧化铝载体为基准,负载Pt、K、Sn等金属,在温度460℃、压力0.45 MPa、质量空速2.6 h-1、氢烃摩尔比为6的条件下,以重芳烃混合物进料,在微型反应固定床上得到轻质芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率38.86%[3];埃克森美孚公司以小孔菱沸石、ZSM-5、EMM-34、ZSM-11等为载体,负载Pt、Sn、Ga等金属,以60%的 C 9 +重芳烃与40%甲苯的共混物为原料,在合适条件下反应得到较高的重芳烃转化率及BTX收率[4]。Dongwook Lim等[5]将Pt负载于HZSM-5分子筛上使重芳烃选择性生成BTX。刘玉洁[6]通过负载金属Zn、铵交换、水热处理等一系列方法调控Y型分子筛的酸性和孔结构,使通过煤焦油生成轻质芳烃的产率得到提升。Xin Xiao等[7]在NiO/丝光沸石的载体上负载金属Pd和Pt,用于重芳烃轻质化研究。
目前,重芳烃的利用和研究引起研究人员的广泛关注,但仍面临着重芳烃转化率低、BTX选择性低[8]、催化剂易失活[9]等问题,且对于其内部发生的复杂反应并未有清晰的解释,因此,找到一种能够提高重芳烃转化率和BTX收率的催化剂并了解其反应路径具有重要意义。
笔者以占重芳烃35%以上的偏三甲苯为模型化合物,以四丙基溴化铵为模板剂,利用水热合成法制备了一种具有纳米团聚体形貌的ZSM-5分子筛,并将其与3种具有不同拓扑结构的β、HY、丝光分子筛进行性能考察,并通过分析产物分布随偏三甲苯转化率的变化规律,得到ZSM-5催化裂解偏三甲苯的反应路径。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

偏三甲苯,分析纯,麦克林股份有限公司生产;氢氧化钠、四丙基溴化铵、十八水合硫酸铝、乙胺,均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;β、HY、丝光分子筛,南开大学生产;去离子水,自制。

1.2 ZSM-5纳米团聚体分子筛的制备

1.2.1 分子筛的制备

合成体系中各原料摩尔比为n(SiO2)∶n(TPABr)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=1∶mn∶15。首先将一定量的四丙基溴化铵、氢氧化钠和一定量硅质量分数为5%的晶种混合,30℃下搅拌3 h至四丙基溴化铵完全水解,标记为A液;然后向A液中边搅拌边滴加硫酸铝水溶液,30℃下搅拌1 h得到B液;向B液中边搅拌边滴加乙胺水溶液得到C液;将C液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在170℃下晶化48 h,将得到的悬浊液离心洗涤至中性,80℃干燥12 h,540℃焙烧6 h,得到ZSM-5分子筛。

1.2.2 催化剂的成型

将一定量的分子筛置于压片模具中,20 MPa左右的压力下保持20 s后卸压取出,将成型的催化剂研磨至20~40目,即得到成型后的催化剂。

1.3 催化剂的表征

利用日本Rigaku公司生产的SmartLab型X射线多晶衍射仪(XRD)分析衍射峰和晶体结构,以Cu靶为射线源,电压为40 kV,电流为100 mA,扫描范围2θ为5~50°,扫描速率为8°/min,扫描步长为0.02°/s。利用日本Hitachi公司生产的SU-8200扫描电镜(SEM)进行催化剂形貌观测。利用美国Leem labs公司生产的Plamsa-Spec-Ⅰ型电感耦合等离子体原子发射管光谱仪(ICP)进行元素含量测定。利用美国康塔公司生产的autosorb-Q2型物理吸附仪进行低温N2物理吸附,测定催化剂比表面积和孔体积。利用美国Quantachrom公司生产的ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪记录NH3-TPD解吸数据,从室温升温至650℃,升温速率为10℃/min。

1.4 催化剂的评价

利用北京思信通科技有限公司生产的四通道微型固定床反应器进行实验,反应器有4个平行的长度约30 cm、内径约1.2 mm的反应管,恒温段容量为2 mL。设置气相色谱采集口和冷凝罐收集产物。反应条件为:压力为2 MPa、温度为450℃、质量空速为1 h-1、氢烃体积比为800。具体操作过程为:取 2 mL的催化剂,采用夹心式装填,反应管上下为 20~40目石英砂,中间装填催化剂,两侧用玻璃布固定;在H2吹扫下升温至450℃并保持1 h,原料偏三甲苯经进料泵连续进样,原料和氢气首先进入预热器进行加热气化,再以混合气体形态进入反应器,经催化剂作用催化裂解,气体尾气直接连接色谱进行气相采集,液相产物由冷凝器冷凝接出,并进行分析。
利用安捷伦GC7820型气相色谱仪进行气相产物分析,检测器为FID检测器。色谱柱采用安捷伦19095F-S25(50 m×530 μm×15 μm)。液相产物于安捷伦GC7890气相色谱仪上进行分析,检测器为FID检测器。色谱柱采用安捷伦19091S-001(50 m×200 μm×0.5 μm)。催化剂评价指标包括偏三甲苯转化率和BTX选择性,其计算式如下:
偏三甲苯转化率(%)=(原料中偏三甲苯质量分数-反应产物中偏三甲苯质量分数)/原料中偏三甲苯质量分数
BTX选择性(%)=反应产物中BTX质量分数/偏三甲苯转化率

2 结果与讨论

2.1 不同拓扑结构分子筛的物化性能

2.1.1 不同拓扑结构分子筛的物理性质

n(Si)/n(Al)=30的ZSM-5分子筛样品、n(Si)/n(Al)=30的β、HY、丝光分子筛进行XRD表征,结果如图1所示。
图1可知,丝光沸石分子筛在2θ为9.8、19.6、22.3、25.7、26.3°出现5个特征衍射峰,与文献[10]中报道的MOR拓扑结构一致;HY型沸石分子筛为典型的FAU拓扑结构,在2θ为6.23、10.16、15.64、18.68、20.38、23.64、27.04、29.62、30.73、32.43°出现了10个特征峰;β沸石分子筛在2θ为7.8、13.5、14.6、21.5、22.5°出现了5个特征峰,均为BEA拓扑结构衍射峰[11];ZSM-5分子筛在2θ为7.86、8.78、23.1、23.8、24.38、29.91°出现6个特征衍射峰,为MFI拓扑结构。
4种分子筛的微观结构的SEM电镜照片如图2所示。
图2可知,丝光沸石分子筛的微观形貌为厚度约500 nm的块状结构,块与块堆叠成大的团聚体且无缝隙,说明很少有晶间孔,表面光滑;HY型分子筛的微观形貌为六棱柱,晶体大小不一,且存在较多晶间孔,表面凹凸不平;β沸石为大小均一的纳米颗粒,晶体与晶体之间较为分散且表面较粗糙;ZSM-5分子筛是由无数片状结构紧密相连聚集而成的团聚体,但团聚体与团聚体之间存在孔隙,表面光滑。
不同拓扑结构分子筛的N2物理吸附曲线如图3所示。从图3中可以看出,丝光、HY、β的等温线均为Ⅰ型,主要为微孔材料,ZSM-5为典型的Ⅳ型等温线,其内部发生了毛细凝聚现象,具有明显的回滞环,说明ZSM-5分子筛内存在介孔。其孔结构参数如表1所示。比表面积由大到小依次为HY>β>丝光>ZSM-5,微孔孔容由大到小依次为HY=β>丝光>ZSM-5。HY型分子筛因其表面粗糙而具有最大的比表面积和微孔比表面积,说明微孔含量最多,ZSM-5分子筛具有最小的孔比表面积、微孔比表面积和微孔体积,但总的孔体积较大,结合N2物理吸附图,再次说明材料中存在介孔。
不同拓扑结构分子筛的NH3-TPD曲线如图4所示。
图4中可以看出,丝光、HY、β 3种分子筛在500~550 K的低温段和700~750 K的高温段均存在明显的NH3脱附峰,分别归属于弱酸位点和强酸位点,但3种分子筛酸强度大小为:β>HY>丝光。而ZSM-5的弱酸脱附峰和强酸脱附峰相对于其他3种分子筛明显右移,说明ZSM-5分子筛的酸强度明显强于其他3种分子筛。
不同拓扑结构分子筛的酸性数据和ICP测定的硅铝摩尔比如表2所示。
表2中可以看出,4种分子筛的酸量由大小依次为:ZSM-5、HY、β、丝光,而其强酸/弱酸的大小为:HY>ZSM-5>β>丝光,硅铝摩尔比由大到小为:
ZSM-5>β>丝光>HY,4种分子筛的酸性质各不相同,其中ZSM-5分子筛酸性最强,酸量最多,HY分子筛的强酸/弱酸值最大。

2.1.2 不同拓扑结构分子筛在偏三甲苯裂解反应中的性能

将丝光、HY、β、ZSM-5 4种不同拓扑结构的分子筛用于偏三甲苯催化裂解反应,考察其催化性能,结果如表3图5所示。
表3图5可知,4种分子筛反应后的气相产物类型相同,主要为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷,而液相产物主要为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和C10,内部发生的反应复杂。从结果来看,在ZSM-5分子筛催化下,偏三甲苯转化率和BTX选择性都明显高于其他3种分子筛,4种分子筛的偏三甲苯转化率顺序为ZSM-5>丝光>β>HY,BTX选择性顺序为ZSM-5>β>丝光>HY。结合各分子筛的物理性质可知,ZSM-5分子筛中有介孔存在,扩散性能较强,且酸强度明显强于其他3种分子筛,导致ZSM-5分子筛在偏三甲苯催化裂解反应上性能优异,说明ZSM-5分子筛较好的扩散性能、较强的酸强度、酸量和适中的强酸弱酸比值使其更适用于偏三甲苯催化裂解反应。

2.2 ZSM-5分子筛催化偏三甲苯加氢裂解中产物随温度的变化分析

在反应温度为200~500℃、压力为2 MPa、氢烃体积比为800、质量空速为1 h-1的条件下,ZSM-5分子筛在偏三甲苯裂解反应中各产物随温度的变化情况如图6所示。
图6中可以看出,温度从低到高的过程中,偏三甲苯转化率逐渐提升,各产物变化趋势有所差异。温度增长的变化过程中,C4、C5、C10的收率没有较大变化。
温度在200~250℃范围内,转化率小于15%,产物中主要为偏三甲苯的异构体,说明此时发生的是偏三甲苯的异构化反应。
温度上升至300℃时,转化率从15%上升至32%,除异构化产物收率持续增长外,丙烷、甲苯、二甲苯收率都明显上升,说明此阶段主要发生异构化的同时,三甲苯脱除1个或2个甲基生成甲苯和二甲苯。对于酸催化下,脱烷基反应是主要反应,H.P.Roger等[12]认为对于多甲基苯脱烷基主要是发生了Paring反应,苯环上的甲基会通过烷基转移优先生成一个长的支链,支链上的甲基再逐个脱去[13]
温度到达400℃时,转化率在32%~80%区间内,异构化产物收率开始下降,甲苯、二甲苯、丙烷收率显著上升,说明除偏三甲苯外,其异构体也发生脱烷基反应,且脱烷基反应逐渐剧烈。
温度继续上升至425℃时,转化率升至88%左右时,异构化产物收率下降程度增加,丙烷收率急剧下降,而甲烷、乙烷、苯、甲苯收率增加,说明各类多甲基苯同时发生脱烷基反应,反应程度再次加剧。
温度到达450℃,此时转化率为92%左右时,二甲苯收率减小,说明生成苯和二甲苯的主要成分由三甲苯变成了二甲苯,依旧发生脱烷基反应。
温度继续上升至475℃时,转化率到达95%左右,甲苯收率减小,说明生成苯的主要成分二甲苯变成了甲苯。
温度为500℃时,转化率趋近100%,除甲烷和乙烷收率剧增,其他产物都呈减少趋势,说明苯环含量减少发生了苯环开环裂解反应,且都生成了低碳烷烃。
综上所述,ZSM-5纳米团聚体在偏三甲苯上的反应路径如图7所示。
图7中可以看出,首先发生异构化反应,再发生脱烷基反应。脱烷基反应程度加深过程中,先消耗偏三甲苯,再消耗其异构体,最后消耗二甲苯和甲苯,当脱烷基程度达到峰值后,会发生苯环开环裂解生成低碳烷烃的反应。所以,为得到更多的BTX和更少的轻质烷烃,需合理控制反应程度。转化率为88%左右时,可以达到最高的BTX收率57%,且此时低碳烷烃含量较低。

3 结论

将具有不同拓扑结构的ZSM-5、β、HY和丝光沸石进行性能对比及构效关系的分析,同时探究了ZSM-5随转化率变化下反应路径的发生,得到以下结论:
(1)ZSM-5分子筛在偏三甲苯转化反应中具有明显优势,与β、HY、丝光沸石这些不同拓扑结构的分子筛相比,偏三甲苯转化率、BTX选择性都远高于其他3种,这是因为ZSM-5分子筛的扩散性能和酸总量、酸强度远高于另外3种分子筛,但强酸/弱酸适中,这些特性使ZSM-5分子筛更适用于偏三甲苯裂解反应。
(2)ZSM-5分子筛在偏三甲苯上先后依次发生异构化反应、脱烷基反应和裂解反应,脱烷基反应占反应过程的主要部分,其脱烷基原料由偏三甲苯依次转化为其异构化产物、二甲苯、甲苯,最终发生苯环开环裂解反应,对于酸催化下的脱烷基反应,其内部发生了Paring反应,偏三甲苯的3个甲基通过烷基转移生成一个长的支链,支链上的甲基再逐个脱除实现脱烷基反应。若要得到较高的BTX选择性,应合理控制反应程度。

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