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醋酸纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/钴基金属有机骨架纳米纤维膜的性能研究

陶倩蓝 ,  胡旋 ,  李琳琳 ,  陈敏敏

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 147 -152.

PDF (3219KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 147-152. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.027
科研与开发

醋酸纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/钴基金属有机骨架纳米纤维膜的性能研究

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Properties of cellulose acetate/polyvinylpyrrolidone/cobalt-based metal-organic framework nanofiber membrane

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摘要

以醋酸纤维素(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基质(CP),对钴基金属有机骨架(Co-MOF)进行封装,构建了比色活性纳米纤维膜CP/Co-MOF。结果表明,Co-MOF通过氢键作用分散在基质中,增加纤维直径及其疏水性,对热稳定性影响不大;Co-MOF赋予纤维膜良好的抗菌活性;目标纤维膜CP/Co-MOF27对多种气体(EtOH、NH3和NH3-H2S)比色响应灵敏,呈现出肉眼可辨识的颜色变化;CP/Co-MOF纳米纤维膜在食品新鲜度保持和实时监测方面具有很大应用潜力。

Abstract

Cellulose acetate (CA) and polyvinylpyrrolidone (PVP) are used as matrix (CP) to encapsulate cobalt-based metal-organic framework (Co-MOF) to prepare CP/Co-MOF,a colorimetric active nanofiber membrane,through using electrospinning technology.It is shown by results that Co-MOF disperses in the matrix through hydrogen bonding,increasing the diameter of the fiber,enhancing its hydrophobicity,with little impact on its thermal stability.In addition,Co-MOF endows the membrane with good antibacterial activity.CP/Co MOF27,the target fiber membrane,exhibits sensitive colorimetric response to various gases (EtOH,NH3,and NH3-H2S) with visual color changes.These results indicate that CP/Co-MOF nanofiber membrane has great potential for application in maintaining food freshness and real-time monitoring.

Graphical abstract

关键词

醋酸纤维素 / 比色响应 / 抗菌活性 / 静电纺丝 / 钴基金属有机骨架

Key words

cellulose acetate / colorimetric response / antibacterial activity / electrospinning / cobalt-based metal-organic framework

Author summay

陶倩蓝(1999-),女,硕士生,研究方向为化学生物学,。

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陶倩蓝,胡旋,李琳琳,陈敏敏. 醋酸纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/钴基金属有机骨架纳米纤维膜的性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 147-152 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.027

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近年来,随着人们生活水平的提高,对食品质量和安全提出了更高的要求,推动了食品包装材料的发展。目前,基于生物聚合物的智能活性包装已成为研究的热点[1]。相比传统包装材料对食品的被动保护,智能活性包装材料可以主动与食品包装环境相互作用,并向消费者和生产商提供食品包装内部的信息,帮助判断食品的安全性。同时,由于传统包装材料多采用石油基材料,易对环境造成污染,而新型包装材料更多采用可降解的生物聚合物作为基材[2⇓-4]。
在生物聚合物中,醋酸纤维素(CA)具有成本效益、热塑性、生物相容性、良好的光学透明性和机械刚性等优点,是最具发展前景的材料之一,广泛用于食品包装领域[5]。然而,CA的柔韧性和延展性较低、水蒸气阻隔与紫外线屏蔽性能较差以及抗菌性能缺乏等缺点大大限制了其在食品包装领域的应用[6]。为克服这一缺陷,可以通过与其他聚合物共混或负载活性物质[7-8]。
金属有机骨架材料(MOF)是通过金属离子和有机配体的自组装而形成的结晶杂化多孔配位材料[9]。由于MOF易于合成、比表面积大、稳定性高、适应性强,在抗菌[10]、气体吸附[11]、传感器检测[12]等领域具有潜在的应用前景而受到广泛关注。笔者以醋酸纤维素(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基质(CP),采用静电纺丝技术对钴基金属有机骨架(Co-MOF)封装,构建出比色活性纳米纤维膜CP/Co-MOF。考察Co-MOF的加入对纳米纤维膜形貌、热稳定性、表面疏水性以及抗菌性能的影响,并评估了纳米纤维膜对EtOH、NH3和NH3-H2S气体的比色响应及可逆性。

1 材料与方法

1.1 实验原料

乙酸钴四水合物[Co(CH3COO)2·4H2O,99.5%]、钴氰化钾(K3[Co(CN)6],99%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均Mw 24 000)、醋酸纤维素(CA,乙酰基质量分数为39.8%,羟基质量分数为3.5%,Mn 46 000)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和硫代乙酰胺(TAA,≥98.0%),上海阿拉丁化学试剂有限公司生产;丙酮、无水乙醇(EtOH)、氨水(NH3),上海国药化学试剂有限公司生产;大肠杆菌(E.coli,BNCC 133264)、金黄色葡萄球菌(S.aureus,BNCC 186335),北京BeNa菌种保藏中心。本实验采用去离子水。所有试剂均未经纯化处理。

1.2 Co-MOF的制备

在室温下,将Co(CH3COO)2·4H2O(1.12 g)和K3[Co(CN)6](0.8 g)与PVP(9.0 g)分别溶解在100 mL水中,获得A和B的2种溶液。随后,在25℃搅拌下,将溶液A缓慢加入溶液B中形成红色胶体溶液。静置24 h后过滤溶液。用去离子水清洗收集的Co-MOF,然后在60℃下干燥24 h。

1.3 纳米纤维膜的制备

以质量比为2∶1的丙酮/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂[13],向其中加入CA/PVP(质量比为7∶3),制备出质量分数为15%的纺丝溶液。另外,向纺丝溶液中分别加入0%、9%、18%和27%的Co-MOF,在25℃下搅拌6 h。静电纺丝参数如下:针头规格22号,温度为25℃,相对湿度为50%,纺丝溶液进料速率为0.5 mL/h,施加电压为13 kV,针尖与收集器的距离为13 cm。相应的膜记为CP、CP/Co-MOF9、CP/Co-MOF18和CP/Co-MOF27。

1.4 纳米纤维膜的形貌与结构表征

利用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Gemini 500,德国)分析CP和CP/Co-MOF纳米纤维膜的形貌;利用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX2500VL/PC,日本)分析Co-MOF、CP和CP/Co-MOF纳米纤维膜的晶体结构;利用红外光谱仪(FT-IR,Thermo Nicolet Nicolet 6700,美国)分析Co-MOF、CP及CP/Co-MOF纳米纤维膜的相互作用。

1.5 纳米纤维膜的热稳定性

采用热分析仪(STA,Netzsch STA449F3,德国)在N2气氛下(加热速率:10℃/min)对CP/Co-MOF纳米纤维膜进行热稳定性测试。

1.6 纳米纤维膜的水接触角

采用水接触角测试仪(JC2000C1,中国)测量CP及CP/Co-MOF纳米纤维膜的水接触角(WCA)。

1.7 纳米纤维膜的抗菌性能

选用大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)作为测试细菌,评估复合纤维膜的抗菌活性。将菌株在LB培养基中振荡(37℃、200 r/min)培养过夜,并稀释至106 CFU/mL。随后,将CP/Co-MOF膜(0.5 g)与100 mL细菌溶液在振荡(37℃、200 r/min)下孵育。其中,用具有CP膜的细菌悬浮液作为对照组。在孵育过程中,以4 h的间隔测量600 nm处的溶液光密度(OD600),计算抗菌效率(AE):
A E ( % ) = ( 1 - O D 600 S / O D 600 C t r l ) × 100
其中:   O D 600 C t r l和 O D 600 S分别表示对照组和实验组在时间t时的OD600值。

1.8 纳米纤维膜的比色响应及可逆性

研究了CP/Co-MOF27纳米纤维膜对无水乙醇(EtOH)、NH3、H2S和NH3-H2S的比色响应及可逆性。分别将CP/Co-MOF27纤维膜暴露于EtOH(99.9%)、挥发性氨(5%)、H2S(约4.27 mg/L,来源于TAA在水中的溶解)和挥发性氨(5%)+H2S(~4.27 mg/L)环境中,待颜色稳定后,将其暴露于空气环境中,观察颜色变化是否可逆。用数码相机(D7000,尼康)拍摄颜色变化,并用Photoshop软件进行分析,以确定L(亮度)、a(红色/绿色,+/-)和b(黄色/蓝色,+/-)的颜色参数。总色差(ΔE)的计算式为:
Δ E = [ ( L - L 0 ) 2 + ( a - a 0 ) 2 + ( b - b 0 ) 2 ] 0.5
其中:L0、a0和b0表示样本的初始颜色值。

1.9 统计分析

所有实验均重复3次,用(平均值±方差)的形式表示实验结果。用SPSS软件评价数据间是否具有显著性差异。当p<0.05时,表示数据间存在显著性差异。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜的形貌与结构表征

纳米纤维膜的SEM图如图1所示。从图1中可以看出,纳米纤维CP呈圆柱状,形貌光滑均匀,没有串珠,平均直径约为300 nm。随着Co-MOF浓度的增加,CP纤维仍呈圆柱状,但纤维表面的Co-MOF明显增加,纤维直径也因Co-MOF与CP之间的相互作用逐渐变大。
Co-MOF、CP及CP/Co-MOF纳米纤维膜的XRD图谱如图2所示。从图2(a)中可以看出,Co-MOF在2θ为17.4、24.6、35.2°和39.5°处呈现出特征衍射峰,分别对应于(200)、(220)、(400)和(420)晶面[14]。这与标准卡片(JCPDS No.77-1161)相对应,证实了立方Co3[Co(CN)6]2的成功制备。从图2(b)中可以看出,与Co-MOF的特征衍射峰相比,CP/Co-MOF复合纤维膜呈现出其所有的特征衍射峰,表明Co-MOF在掺入纤维基质后其晶体结构保持良好。由于CA的半结晶结构[15],CP膜在2θ为8.0°和20.9°处呈现2个宽衍射峰。值得注意的是,随着Co-MOF含量的增加,这2个峰逐渐减弱。这是因为结晶受到了Co-MOF和CP之间形成的氢键相互作用的干扰。
Co-MOF、CP和CP/Co-MOF纳米纤维膜的 FT-IR谱图如图3所示。从图3中可以看出,对于Co-MOF,2 175 cm-1和3 413 cm-1处对应于Co2+—CN—Co3+中的—CN伸缩振动和Co-MOF中结合水的—OH伸缩振动[16]。在CP纳米纤维膜的FT-IR谱图中,由于加入PVP的含量较少,主要观察到的是CA的特征吸收峰。其在1 740、1 367、1 229 cm-1和1 038 cm-1处对应于C=O伸缩振动、—CH3对称弯曲振动、C—O—C的不对称和对称伸缩振动[17]。CP/Co-MOF纤维膜呈现出所有的特征吸收峰。其中,2 175 cm-1处对应于Co-MOF的—CN特征振动峰,证实了Co-MOF存在于CP基体中。由于Co-MOF质量分数过低,CP/Co-MOF9纳米纤维膜的FT-IR谱图上没有Co-MOF的特征峰出现。此外,—CN特征振动峰向低波数偏移,由 2 175 cm-1(Co-MOF)→2 173 cm-1(CP/Co-MOF18)→2 168 cm-1(CP/Co-MOF27),表明他们之间形成了氢键[18]。

2.2 纳米纤维膜的热稳定性

CP/Co-MOF纳米纤维膜的热重(TG)曲线如图4所示。从图4中可以看出,温度从室温升至100℃时,纳米纤维膜有少量的质量损失,这主要与样品中的溶剂蒸发有关[19];温度升到255℃时,TG曲线急剧下降,表明纳米纤维膜已经进入热分解阶段;515℃时,热分解阶段结束,开始进入碳化阶段[20]。值得注意的是,Co-MOF的加入对CP纳米纤维膜的热稳定影响并不明显。这是由于CP在复合纤维膜的成分中仍占主导地位,少量Co-MOF的加入对纤维膜的热稳定性影响不大。

2.3 纳米纤维膜的水接触角

水接触角(WCA)可用来评估膜的亲疏水性。CP及CP/Co-MOF纳米纤维膜的水接触角测试结果如表1所示。从表1中可以看出,CP纤维膜的WCA为(100±3.01)°,表明其具有一定的疏水性。Co-MOF的存在使得纳米纤维膜的WCA从(112±3.71)°增加到(134±6.61)(CP/Co-MOF9→CP/Co-MOF27),这与Co-MOF的掺入增加了纤维的粗糙度有关[21]。

2.4 纳米纤维膜的抗菌性能

CP及CP/Co-MOF纳米纤维膜对E.coli和S.aureus的抗菌效果如图5所示。从图5(a)和图5(c)中可以看出,对照组的2种细菌生长过程有相似的变化趋势,均可分为3个动态阶段(滞后、指数、稳定)。在暴露于CP/Co-MOF纳米纤维后,细菌生长和抗菌效率(AE)也呈现出类似的变化趋势。值得注意的是,CP/Co-MOF的抗菌活性与加入Co-MOF质量分数呈正相关。其中,CP/Co-MOF27纳米纤维膜的AE最高,其对E.coli的AE为(58.94±1.77)%,对S.aureus的AE为(69.11±2.45)%。纤维膜的抗菌活性与释放的钴离子有关。钴离子能够破坏细菌细胞膜,进而致细菌死亡[22-23]。此外,在同等条件下,对S.aureus的AE都高于E.coli。这种差异与2种细菌不同的细胞结构有关[24]。

2.5 纳米纤维膜的比色响应及可逆性

选择CP/Co-MOF27纳米纤维膜进行比色响应测试,其比色响应结果如表2~表4所示。从表2~表4中可以看出,纤维膜暴露于EtOH后,在60 min内的颜色由淡粉色→蓝紫色→淡蓝色(具体颜色参数可见表2)。暴露于挥发性氨后,在20 min内由淡粉色向肉粉色变化。这2种比色现象均可以实现可逆,表明纤维膜的比色响应具有可逆性。而纤维膜暴露于H2S后,无颜色变化。但暴露于NH3-H2S后,在120 min内由淡粉色→浅灰色→深灰色(具体颜色参数可见表4),且纤维膜颜色不可逆。
由于Co-MOF具有对多种气体比色响应的功能,将Co-MOF加入纤维膜中,即可赋予纤维膜比色响应性能。Co-MOF通过吸附气体分子导致钴离子的配位环境发生变化,由水合时的八面体转变为高度扭曲的四面体配位,从而产生伴随颜色变化的d-d跃迁[25]。具体而言,EtOH、NH3和H2S的孤对电子均可与钴离子配位,形成四面体配位几何结构。然而,H2S的二次电离太低,以致无法形成黑色的CoS。当Co-MOF暴露于NH3-H2S时,H2S可以和NH3反应生成(NH4)2S,其可完全电离出S2-形成CoS。值得注意的是,钴离子的四面体配位几何结构不是很稳定[25]。一旦EtOH配位的Co-MOF暴露于空气中,配位的EtOH可以迅速从Co-MOF中分离。但是,与NH3配位的Co-MOF由于其相对良好的稳定性,展现出比与EtOH配位的Co-MOF更稳定的颜色。

3 结论

以醋酸纤维素(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基质(CP),采用静电纺丝技术对钴基金属有机骨架(Co-MOF)封装,制备出比色活性纳米纤维膜CP/Co-MOF。Co-MOF通过氢键作用分散在基质中增加纤维直径,加强其疏水性,对热稳定性影响较小。Co-MOF的存在使得CP/Co-MOF纤维膜具有良好的抗菌性能,并对金黄色葡萄球菌具有更好的抗菌活性。此外,CP/Co-MOF27纳米纤维膜对EtOH、NH3和NH3-H2S均有比色响应,颜色变化分别由淡粉色变为淡蓝色、肉粉色和深灰色,且对EtOH、NH3的比色响应具有可逆性。综上所述,通过将Co-MOF与CA、PVP混纺制备出物理性能和功能性能显著增强的CP/Co-MOF纳米复合材料,其在食品新鲜度保持和实时监测方面具有良好的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Han J W, Ruiz G L, Qian J P, et al. Food packaging:A comprehensive review and future trends[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2018, 17(4):860-877.
[2]

Amin U, Khan M K I, Maan A A, et al. Biodegradable active,intelligent,and smart packaging materials for food applications[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2022, 33:100903.
[3]

Lin W, Zhang Y, Huang J, et al. pH-responsive double-layer film based on chitosan/curcumin-β-cyclodextrin complex/cinnamaldehyde and zein/alizarin for pork freshness monitoring and maintaining[J]. Food Research International, 2023, 173:113460.
[4]

Sedayu B B, Cran M J, Bigger S W. Effects of surface photocrosslinking on the properties of semi-refined carrageenan film[J]. Food Hydrocolloids, 2021, 111:106196.
[5]

Assis R Q, Pagno C H, Stoll L, et al. Active food packaging of cellulose acetate:storage stability,protective effect on oxidation of riboflavin and release in food simulants[J]. Food Chemistry, 2021, 349:129140.
[6]

Dairi N, Ferfera H H, Ramos M, et al. Cellulose acetate/AgNPs-organoclay and/or thymol nano-biocomposite films with combined antimicrobial/antioxidant properties for active food packaging use[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 121:508-523.

[7]

Gonçalves S M, dos Santos D C, Motta J F G, et al. Structure and functional properties of cellulose acetate films incorporated with glycerol[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 209:190-197.

[8]

Kalwar K, Shen M. Electrospun cellulose acetate nanofibers and Au@AgNPs for antimicrobial activity—A mini review[J]. Nanotechnology Reviews, 2019, 8(1):246-257.
[9]

Shen M, Forghani F, Kong X, et al. Antibacterial applications of metal-organic frameworks and their composites[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2020, 19(4):1397-1419.

[10]

Gwon K, Han I, Lee S, et al. Novel metal-organic framework-based photocrosslinked hydrogel system for efficient antibacterial pplications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(18):20234-20242.
[11]

Tang Q, Zou Z, Huang Y, et al. Novel ammonia-responsive carboxymethyl cellulose/Co-MOF multifunctional films for real-time visual monitoring of seafood freshness[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 230:123129.
[12]

Niu W, Kang K, Ou Y, et al. Cobalt ions induced morphology control of metal-organic framework-derived indium oxide nanostructures for high performance hydrogen sulfide gas sensors[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2023, 381:133347.
[13]

Ghorani B, Russell S J, Goswami P. Controlled morphology and mechanical characterisation of electrospun cellulose acetate fibre webs[J]. International Journal of Polymer Science, 2013, 2013:1-12.
[14]

Deng L, Yang Z, Tan L, et al. Investigation of the prussian blue analog Co3[Co(CN)6]2 as an anode material for nonaqueous potassium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2018, 30(31):1802510.
[15]

Ananthi P, Hemkumar K, Subasini S, et al. Improved performance of metal-organic frameworks loaded cellulose acetate based film for packaging application[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 237:124041.
[16]

Caio Lenon C Carvalho, Anna Thaise B Silva, Roberto A S Luz, et al. Development of Co3[Co(CN)6]2/Fe3O4 bifunctional nanocomposite for clinical sensor applications[J]. ACS Applied Nano Materials, 2018, 1(8):4283-4293.
[17]

Kramar A, González B J. Preparation of cellulose acetate film with dual hydrophobic-hydrophilic properties using solution blow spinning[J]. Materials & Design, 2023, 227:111788.
[18]

Zhang T, Wang H, Qi D, et al. Multifunctional colorimetric cellulose acetate membrane incorporated with Perilla frutescens(L.) Britt.anthocyanins and chamomile essential oil[J]. Carbohydrate Polymers, 2022, 278:118914.
[19]

Chen K, Yu J L, Huang J W, et al. Improved mechanical,water vapor barrier and UV-shielding properties of cellulose acetate films with flower-like metal-organic framework nanoparticles[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 167:1-9.

[20]

Wang X, Yang Z, Si W, et al. Cobalt-nitrogen-doped graphdiyne as an efficient bifunctional catalyst for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions[J]. Carbon, 2019, 147:9-18.

[21]

Yoon Y I, Moon H S, Lyoo W S, et al. Superhydrophobicity of cellulose triacetate fibrous mats produced by electrospinning and plasma treatment[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 75(2):246-250.
[22]

Wei D, Feng S, Tang Q, et al. Novel ammonia-sensitive sodium alginate-based films containing Co-Imd microcrystals for smart packaging application[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 253:126607.
[23]

Li R, Chen T, Pan X. Metal-organic-framework-based materials for antimicrobial applications[J]. ACS Nano, 2021, 15(3):3808-3848.

[24]

Brown L, Wolf J M, Prados R R, et al. Through the wall:extracellular vesicles in gram-positive bacteria,mycobacteria and fungi[J]. Nature Reviews Microbiology, 2015, 13(10):620-630.

[25]

Wang Z, Chen Q. Vapochromic behavior of MOF for selective sensing of ethanol[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2018, 194:158-162.

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