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NiB非晶合金的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能

何萍 ,  邓书平 ,  高爽 ,  潘懿 ,  陈晓陆 ,  张京京

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 137 -140.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 137-140. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.025
科研与开发

NiB非晶合金的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能

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Preparation of amorphous NiB alloy and its catalytic performance for thiophene hydrodesulfurization

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摘要

采用反相微乳液法和化学还原法制备了4种NiB非晶态合金和负载型NiB非晶态合金催化剂,通过XRD、H2程序升温脱附(H2-TPD)、XPS、SEM、TEM、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、N2吸附-脱附对催化剂进行表征,并考察了噻吩加氢脱硫反应中催化剂的催化性能。结果表明,反相微乳液法制备的NiB-RM催化剂能有效抑制颗粒团聚,更利于保持Ni物种以Ni0的形态存在,活性中心数量较多,催化活性更高。负载型非晶态合金催化剂中NiB/HZSM-5-RM催化剂中Ni质量分数较高,且多数以Ni0的形态存在,尽管比表面积低于NiB/HMCM-22-RM,仍具有较高的催化活性,噻吩转化率达到94.8%。

Abstract

Four kinds of amorphous NiB alloy and supported amorphous NiB alloy catalysts are prepared through a reverse-phase microemulsion method and a chemical reduction method,respectively,and characterized by means of XRD,H2-TPD,XPS,SEM,TEM,ICP-OES and N2 adsorption-desorption.The catalytic performance of the catalysts in thiophene hydrodesulfurization is tested.Results show that NiB-RM catalyst prepared by reverse-phase microemulsion method can effectively inhibit particle agglomeration,which is more conducive to maintaining the existence of Ni species in the form of Ni0,with a larger number of active centers and higher catalytic activity.Among the supported amorphous alloy catalysts,NiB/HZSM-5-RM catalyst contains more Ni,and most of them exist in the form of Ni0.Although the specific surface area of NiB/HZSM-5-RM is lower than that of NiB/HMCM-22-RM,it still has a high catalytic activity,catalyzing thiophene to reach a conversion rate of 94.8%.

Graphical abstract

关键词

非晶合金 / 微乳液 / 加氢脱硫 / 噻吩

Key words

amorphous alloy / microemulsion / hydrodesulfurization / thiophene

Author summay

何萍(1985-),女,硕士,高级实验师,研究方向为纳米催化材料的制备及其选择氧化、加氢等,。

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何萍,邓书平,高爽,潘懿,陈晓陆,张京京. NiB非晶合金的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 137-140 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.025

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石油产品中硫化物燃烧造成的环境污染日趋严重,世界各国都对石油燃料中硫质量分数做出了严格规定[1-2]。催化剂辅助加氢脱硫工艺是改善油品质量的重要方法。
非晶态合金因其表面原子排列不规则,存在大量的悬空键和不饱和键,这些活性位点的存在可以促进反应物的吸附和活化,从而提升催化反应的活性,作为多相催化剂引起人们极大的兴趣[3]。从所需的纳米粉体性质和工艺的经济性考虑,化学还原法是制备非晶合金最常用的方法,但产物存在粒径分布不均匀和易团聚等特点,影响其催化性能[4]。在反相(W/O)微乳液中,水相被包裹在油相内形成微小的水滴,类似“微型反应器”,广泛用于控制纳米颗粒的大小和形状[5]。
Bahmanyar等[6]在十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/水的三元反相微乳液体系中,用NaBH4化学还原乙酸镍,制备了尺寸可控的Ni-B纳米颗粒。张军等[7]通过调变反相微乳体系中十二烷基三甲基溴化铵、正戊醇和水的含量,以NaBH4为还原剂,制备了多形貌Ni-B非晶合金催化剂,与常规化学还原法相比,反相微乳液法所得催化剂对NaBH4水解产氢的催化效率增大。
笔者采用反相微乳液法制备了NiB非晶态合金和负载型NiB非晶态合金催化剂,并与经典化学还原法制备的NiB非晶态合金进行比较,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察制备方法和载体加入对催化剂物理化学性质及催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、硼氢化钾(KBH4)、聚乙二醇2000、环己烷、无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。
AL-2700X射线衍射仪,丹东奥龙射线仪器集团有限公司生产;ICP-5000电感耦合等离子体发射光谱仪,杭州聚光科技有限公司生产;REGULUS 8100型扫描电子显微镜,日本日立公司生产;FEI-Talos F2005型透射电子显微镜、ESCALAB 250Xi光电子能谱仪,美国赛默飞世尔科技公司生产;FINESORB-3010C全自动程序升温化学吸附仪,浙江泛泰仪器有限公司生产;RPP-2000S荧光定硫仪,泰州市中环分析仪器有限公司生产。

1.2 催化剂制备

1.2.1 化学还原法制备NiB非晶合金催化剂

取49.8 mL 0.1 mol/L的NiCl2·6H2O溶液,室温下通入N2保护,在剧烈搅拌下缓慢加入浓度为 2 mol/L的KBH4溶液4.98 mL,滴加至基本无气泡放出继续搅拌24 h后抽滤,沉淀物用去离子水洗涤至pH约为7,然后用无水乙醇洗涤并储存在无水乙醇中备用,该催化剂记为NiB-CR。

1.2.2 反相微乳液法制备NiB非晶合金及负载型非晶催化剂

参考文献[8⇓-10]中所述的反相微乳液法合成非晶态催化剂。取49.8 mL 0.1 mol/L NiCl2·6H2O溶液,加入5 g聚乙二醇2000搅拌,待完全溶解后向该溶液中加入10 mL环己烷,将混合溶液超声处理30 min以形成水包油反相微乳液。室温下通入N2保护,边搅拌边向上述微乳液中缓慢滴加浓度为 2 mol/L的KBH4溶液4.98 mL(负载型非晶催化剂需在上述微乳液中加入1.6 g HMCM-22、HZSM-5载体后再滴加KBH4溶液),持续搅拌2 h后抽滤,沉淀物用去离子水洗涤到pH约为7,然后用无水乙醇洗涤并储存在无水乙醇中备用,该催化剂记为NiB-RM(负载型非晶催化剂记为NiB/HMCM-22-RM和NiB/HZSM-5-RM)。

1.3 催化剂结构表征

XRD测试:以Cu Kα为辐射源,管电压为30 V,管电流为20 mA,扫描范围为10~90°,扫描速度为10°/min。H2-TPD测试:取100 mg催化剂,还原气和载气流速控制在20 mL/min,在10% H2/Ar中240℃预处理1 h,降至50℃,10% H2/Ar吸附1 h后Ar吹扫30 min,最后在Ar中以10℃/min升温至800℃脱附。XPS测试:以Al Kα为X射线辐射源(1 486.6 eV),使用C1s结合能(284.6 eV)进行校正。TEM测试:加速电压为300 kV,测试前,样品在无水乙醇溶液中超声分散15 min,用喷有碳膜的铜网捞取溶液中的样品备用。SEM测试:加速电压为20 kV,将样品粉末固定在导电胶上测试。ICP-OES测试:浓硝酸加热消解样品,采用标准曲线法测定。N2吸附-脱附测试:测试前在270℃下脱气4 h,在77 K下测定样品的吸脱附等温线,用BET公式计算比表面积。

1.4 催化剂活性评价

噻吩加氢脱硫实验在高压反应釜中进行,以含硫质量分数为300 μg/g的噻吩正庚烷溶液为模拟油脱硫对象,在高压釜中依次加入100 mg催化剂和20 mL模拟油,将反应釜中的空气与氮气交换3次,然后通入3次氢气,继续充氢气至2.0 MPa,在 800 r/min的搅拌速度下加热至260℃反应10 h。反应物和产物的含硫质量分数用荧光定硫仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

4种催化剂的XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出,化学还原法和反相微乳液法制备的催化剂都在2θ约为45°处出现1个宽的弥散峰,且没有其他峰存在,此特征峰归属于Ni系非晶合金的特征衍射峰[11],表明2种制备方法均能成功合成NiB非晶合金催化剂,且纯度较高。负载后催化剂的XRD谱图上多出了载体的衍射峰,2θ=45°处弥散峰变得更宽,同时没有出现镍物种的衍射峰,表明反相微乳液法制备的负载型催化剂中,镍物种仍然以非晶态形式存在[12]。

2.2 H2-TPD分析

利用H2-TPD测定了4种催化剂对氢气的吸附性能,如图2所示。脱附峰的相对面积可用于测量吸附在催化剂表面氢吸附量,峰位置表示氢在催化剂表面的吸附状态。根据文献[13],催化剂表面中等强度(200~500℃)的吸附中心为活性中心,过强(>500℃)或过弱(<200℃)的吸附都不利于加氢脱硫反应的进行。从图2可知,NiB-RM与NiB-CR相比,中等强度吸附中心脱附峰面积显著增加,说明反相微乳液法制备的NiB非晶合金催化剂更有利于加氢脱硫反应进行。负载型催化剂中,Ni-B/HZSM-5-RM中等强度吸附中心脱附峰面积最大,在4种催化剂中活性中心数量最多,同样负载型催化剂的NiB/HMCM-22-RM活性中心数量较少。

2.3 XPS分析

4种催化剂的Ni 2p3/2和B 1s的XPS谱图如图3所示。从图3中可以看出,NiB-RM和NiB/HZSM-5-RM中Ni物种主要以活性组分Ni0的形态(852.3 eV)存在,其余2种催化剂中Ni物种则主要以氧化态的Ni2+的形态(855.7 eV)存在[14],表明反相微乳液法制备的NiB非晶合金和NiB/HZSM-5-RM催化剂有效地降低了Ni的氧化程度,保持Ni物种以金属Ni0的形态存在[15-16]。B 1s谱图中,187.8 eV处的峰归属于单质B0,192.1 eV处的峰归属于氧化态的B物种,如B2O3。NiB催化剂中单质B的结合能相比于B0的标准结合能(187.2 eV)向高能量方向偏移了 0.6 eV,这是由于部分电子从B转移给了Ni,使B处于缺电子状态,Ni处于富电子状态[17],更有利于加氢反应。Ni的原子质量远大于B,所以Ni峰的移动不明显。

2.4 形貌分析

4种催化剂的SEM和TEM图如图4所示。从图4(a)和图4(b)中可以看出,传统的化学还原法制得的NiB非晶合金催化剂,由于化学还原时强烈放热反应引起的局部温度过高,部分颗粒出现团聚现象。反相微乳液法制备的催化剂,微乳液中存在的“微型反应器”可以预防和阻止NiB合金过快生成和团聚,同时超声波的协同作用可以清洁催化剂表面,抑制颗粒团聚[18],颗粒分散较好。反相微乳液法制备的负载型NiB/HMCM-22-RM和NiB/HZSM-5-RM催化剂的颗粒在载体上均匀分布,分散性进一步提高。

2.5 组成、比表面积和催化活性

4种催化剂的组成、比表面积和催化活性如表1所示。
从表1中元素质量分数可以计算出2种方法制备的Ni/B非晶态合金摩尔比为2.5∶1和2.33∶1,加入载体后2种负载非晶态合金催化剂Ni/B摩尔比约为3∶1,载体的加入导致B质量分数明显降低,与文献[19]中的结果一致。
从表1中还可以看出,NiB-RM比表面积比 NiB-CR大得多,这是由于反相微乳液法能有效改善颗粒的团聚,从而增大催化剂的比表面积,该结论可以从SEM分析结果中得到证实。NiB-RM催化剂噻吩转化率为77.2%,也高于NiB-CR,这是由于较大的比表面积能暴露出更多的活性位点,在H2-TPD和XPS表征结果中也发现NiB-RM催化剂具有更多的活性组分Ni0物种,从而提高了该催化剂的催化性能。
加入载体的2种负载型非晶态合金催化剂NiB/HMCM-22-RM和NiB/HZSM-5-RM的比表面积均在载体的影响下有较大提高。NiB/HZSM-5-RM的比表面积小于NiB/HMCM-22-RM,但ICP-OES结果显示催化剂中的Ni含量较高,这是由于相比于载体HMCM-22的二维孔道结构,载体HZSM-5的三维孔道结构更有利于活性组分负载[20]。由表1结合H2-TPD和XPS表征结果可知,负载型催化剂的催化活性不完全取决于比表面积大小,活性组分Ni0的质量分数对催化活性影响较大。

3 结论

与化学还原法相比,反相微乳液法制备的NiB-RM催化剂更有利于保持Ni物种以金属Ni0的形态存在,中等强度吸附中心脱附峰面积较大、活性中心数量较多,且该方法能有效抑制颗粒团聚,比表面积较大,在噻吩加氢脱硫反应中,该催化剂催化活性比化学还原法制备的NiB-CR催化剂高。反相微乳液制备的2种负载型非晶合金催化剂中,NiB/HZSM-5-RM催化剂活性中心数量较多,Ni质量分数较高,且多数以金属Ni0的形态存在,尽管比表面积低于NiB/HMCM-22-RM,仍具有较高的催化活性。

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基金资助

辽宁省区域创新发展联合基金(2022-YKLH-11)

辽宁省教育厅科学研究经费项目(LJKZ1203)

辽宁省自然科学基金联合基金(面上资助计划项目)(2023-MSLH-322)

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