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界面增强二氧化硅气凝胶复合功能材料的制备及其性能研究

房爱省 ,  李海明 ,  李洪彦

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 131 -136.

PDF (2893KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 131-136. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.024
科研与开发

界面增强二氧化硅气凝胶复合功能材料的制备及其性能研究

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Preparation and performance study of interface reinforced silica aerogel composite functional materials

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摘要

以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了具有静电作用相界面的聚合物/SA复合材料。通过核磁共振波谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、Zeta电位检测仪等对试样进行表征。结果表明,通过引入带电单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC)成功制备了具有静电作用相界面的SA复合材料,保持了原有纳米多孔结构。二氧化硅相和聚合物相之间较强的静电相互作用有效阻止了共聚物的团聚。在热降解过程中受静电力的限制,减小了活性自由基的碰撞概率。静电作用相界面具有较高的界面热阻,可以提高SA复合材料的热稳定性,并可以有效进行载荷转移。

Abstract

Polymer/SA composites with electrostatically interacting phase interfaces are prepared through the sol-gel method with ethyl orthosilicate (TEOS) as a precursor.The specimens are characterized by means of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy,Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy,thermogravimetric analysis (TG),and Zeta potential detection.Results show that SA composites that have phase interfaces with electrostatic interaction and maintain the original nano-porous structure are successfully prepared through adding methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (MTC) that is a charged monomer.The strong electrostatic interaction between silica phases and polymer phases prevents effectively the agglomeration among copolymers.The collision probability of active radicals reduces due to the limitation of electrostatic force during thermal degradation.The phase interfaces with electrostatic interaction have a high interfacial thermal resistance,which improves the thermal stability of SA composites and enables load transfer to conduct effectively.

Graphical abstract

关键词

SiO2气凝胶 / 导热性能 / 相界面 / 聚合物增强

Key words

silica aerogel / thermal conductivity / phase interface / polymer reinforcement

Author summay

房爱省(1982-),男,学士,工程师,主要从事保温隔热气凝胶工艺的研究,。

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房爱省,李海明,李洪彦. 界面增强二氧化硅气凝胶复合功能材料的制备及其性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 131-136 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.024

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二氧化硅气凝胶(SA)是一种以胶体粒子聚结形成的具有三维网络结构的非晶固体材料[1],具有高孔隙率(80%~95%)、高比表面积(400~1 100 m2/g)、低密度(0.001~0.3 g/cm3)和低导热系数等特点,广泛应用于隔热、隔音、催化传输、吸附过滤和光电子等领域[2⇓⇓-5]。然而,独特的Si—O—Si骨架网络结构同样会给SA带来一些缺陷,气凝胶颗粒之间结合力弱导致其力学性能差、脆性高、韧性低、易开裂等[6-7]。现阶段,溶胶-凝胶法结合超临界干燥为制备SA主要方法[8]。将硅源经过水解缩合后形成湿凝胶,湿凝胶再经过老化与干燥后即可得到SA。但由于其固有的低密度和易碎性,在保证材料完整性的情况下极大地增加了材料加工处理过程的复杂性。
近年来,针对SA固有缺陷的解决措施主要集中于提升Si—O—Si网络的韧性和稳定性[9⇓⇓-12]。通过引入各种有机基团和功能性材料来实现对气凝胶化学结构和网络骨架的有效调控,从而得到二氧化硅气凝胶复合材料,以达到增强或弥补气凝胶性能的目的。因此,为了保留SA的独特优势并解决其力学性能差等问题,二氧化硅气凝胶复合材料已逐渐成为保温隔热材料领域的研究热点[13⇓⇓⇓⇓⇓⇓-20]。因此,笔者通过溶胶-凝胶法将甲基丙烯酸甲酯(MMA,聚合物主体)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC,改性带电单体)与SA复合制备具有静电作用相界面的聚合物/SA复合材料。研究了相界面的结构及其对复合材料力学性能和导热性能的影响机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)、氨水,天津市科密欧化学试剂有限公司生产;无水乙醇、盐酸,天津市永大化学试剂有限公司生产;正己烷、甲基丙烯酸甲酯,西陇科学股份有限公司生产;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,天津光复精细化工研究所生产;过氧化苯甲酰(BPO),天津市江天化工技术有限公司生产。
电子天平(JY1002型),上海双旭电子有限公司生产;数控超声波清洗器(YZ-250DB型),上海越众仪器设备有限公司生产;电热鼓风干燥箱(WGL-45B型),天津市泰斯特仪器有限公司生产;CO2超临界干燥设备(200 mL),南通市华安超临界萃取有限公司生产;真空气氛节能箱式电炉(SX-G03163Q型),天津中环实验电炉有限公司生产;场发射扫描电子显微镜(HELIOS NanoLab 600i型),USA FEI公司生产;傅里叶变换红外光谱仪(Perkin-Elmer-2000型),USA PERKINELMER公司生产;核磁共振光谱仪(UNITY plus-500型),USA Varian公司生产;热重分析仪(Rigaku TA-50型),Japan Rigaku Corporation生产;时域热反射仪(TF-LFA),USA Linseis Inc生产;拉曼光谱仪(inVia型),UK Renishaw生产;比表面积/孔径分析仪(Quabrasorb SI-3MP型),USA Quantachrom3e生产;Zeta电位仪(Brookhaven Zetasizer型),USA Brookhaven Instruments Ltd.生产。

1.2 试样的制备

1.2.1 二氧化硅气凝胶(SA)的制备

将TEOS、乙醇和去离子水混合,得到摩尔比为1∶8∶3.75的前驱体溶液。在前驱体溶液中加入盐酸,调节pH为3~4,用磁力搅拌器搅拌60 min,使混合物均匀分散。将混合液水解16 h,加入 0.5 mol/L NH3·H2O,调节pH。将混合物搅拌至形成凝胶,加入乙醇溶液并在60℃下老化24 h。然后用正己烷溶剂置换3次(1次约3 h)得到SiO2湿凝胶,超临界干燥得到SA。

1.2.2 PMMA-SA的制备

取10 g MMA,加入0.06 g BPO,通过磁力搅拌器于20℃搅拌5 min。加入0.3 g SA,经超声处理15 min后将混合物于60℃水浴加热24 h,得到PMMA-SA。

1.2.3 P(MMA/MTC)的制备

取10 g MMA,加入0.55 g MTC(75%),在磁搅拌下加入0.07 g BPO。将温度加热至85℃并保持45 min,直至预聚物变黏稠,用冷却水将温度迅速控制在40℃左右得到P(MMA/MTC)。

1.2.4 P(MMA/MTC)-SA的制备

将SA和P(MMA/MTC)置于三颈圆底烧瓶中,于60℃搅拌30 min,在氮气气氛下加入1.0%过氧化苯甲酰。在氮气气氛下继续超声处理直到聚合完成,悬浮液变为固体(4~5 h)。然后用三氯甲烷(CHCl3)作为溶剂对固体进行磁力搅拌,得到均匀的分散体。将分散液浇铸在玻璃板上,得到厚度均匀的薄片(约4 mm),将样品从玻片上剥离得到 P(MMA/MTC)-SA。

1.2.5 KH570/PMMA-SA的制备

取10 g MMA,加入0.05 g BPO,然后通过磁力搅拌器于20℃搅拌5 min;搅拌完成后加入0.6 g KH570,继续搅拌60 s。加入0.3 g SA,经超声处理15 min后,将混合物于60℃水浴加热24 h,得到PMMA-KH570-SA。

2 结果与讨论

2.1 SiO2气凝胶复合材料的化学成分分析

1HNMR谱被用来判断样品中聚合物的组成。PMMA、P(MMA/MTC)和P(MMA/MTC)-SA在CDCl3中的 1HNMR谱如图1所示。从图1中可以看出,在PMMA的核磁光谱中,3.61 ppm处的强峰是由MMA中甲基的质子引起的,7.25 ppm的强峰归因于CDCl3。在P(MMA/MTC)的核磁光谱中,3.59 ppm处的强峰归因于甲基丙烯酸甲酯中与酯基相邻的—CH3的质子。1.66 ppm和3.48 ppm处的弱峰是由MTC中的季铵基团分配给—CH2—和—N+(CH3)3的质子引起的。由于MTC含量较少,因此对应的信号相对较弱。此外,在0.8~2.0 ppm处的峰是由聚合物中的其他甲基和亚甲基的质子引起的。通过观察P(MMA/MTC)-SA的核磁光谱可以发现,除了一些可以忽略不计的偏移外,P(MMA/MTC)-SA波谱与P(MMA/MTC)的波谱极其相似,并且均未检测到与未反应单体双键相关的质子信号,说明成功制备了SiO2气凝胶复合材料。
Zeta电位值被用来确定复合材料静电作用相界面的形成。在室温和pH为7的条件下,SA、P(MMA/MTC)和P(MMA/MTC)-SA的Zeta电位如表1所示。从表1可以看出,由于SA表面的硅烷醇基团与空气中的水发生电离形成了SiO—,SA的Zeta电位值约为-38 mV。P(MMA/MTC)的Zeta电位约为25 mV,这是由于引入MTC中带正电荷的 —N+(CH3)3基团导致的。而 P(MMA/MTC)-SA的Zeta电位约为-18 mV,这正是由于在复合过程中—N+(CH3)3基团的正电荷被游离SiO—基团上的负电荷中和所导致的。这一现象进一步确定了 P(MMA/MTC)共聚物链通过静电作用被有效吸附在SA骨架上,为静电作用相界面的形成提供了有力证明。
SA、PMMA、P(MMA/MTC)、PMMA-SA、P(MMA/MTC)-SA分别经过索氏提取后残留SA的FT-IR谱图如图2所示。从图2谱线1中可以看出,在800 cm-1和1 100 cm-1处出现了由Si—O拉伸振动引起的吸收峰,在3 440 cm-1处的吸收峰是SA样品表面—OH基团引起的伸缩振动峰。1 648 cm-1和1 082 cm-1附近出现的强峰是SA中H—O—H和Si—O—Si引起的振动吸收峰。1 630、3 500 cm-1左右出现残余水引起的干扰吸收峰。从图2谱线2中可以看出,在2 954 cm-1和1 740 cm-1左右出现了分别由C—H和C=O键的伸缩振动引起PMMA的特征吸收峰。从图2谱线4中可以看出,在 P(MMA/MTC)的红外光谱中,1 510 cm-1和 2 360 cm-1处的吸收峰为C—C的拉伸振动和NH2+的拉伸振动。从图2谱线3中可以看出,在PMMA-SA中提取的SA的红外光谱中存在一些极其微弱的SA和PMMA的特征吸收峰,表明PMMA-SA经过索氏提取后几乎没有残留聚合物。同时证明了PMMA和SA之间的van-de-Waals界面的相互作用较差。从图2谱线5中可以看出,在P(MMA/MTC)-SA中提取的SA的红外光谱中,MMA的羰基吸收带出现在1 725 cm-1处。1 453 cm-1处的弱吸收带对应于MTC中季铵基团—CH2—的弯曲振动。表明经过充分的索氏提取后,静电作用相界面能够起到定向吸附作用,使残留的聚合物链仍然附着在一起。通过对比图2谱线3和谱线5可以发现,不同相界面对于SA中有机相的吸附作用存在差异性影响,静电作用相界面能够有效提高PMMA-SA基复合材料的稳定性。

2.2 SiO2气凝胶复合材料的孔结构分析

SA与P(MMA/MTC)-SA的SEM图如图3所示。由图3(a)中可以看出,SA内部的纳米颗粒呈单分散球形,直径约为20 nm。通过SiO2纳米颗粒的无规则分布组成三维网络结构。颗粒间孔隙结构分布相对均匀,具有较高的孔隙率。由初级粒子和次级粒子组成的SA整体呈海绵状。从图3(b)中可以看出,经静电相互作用将共聚物与SA连接后,孔隙分布的均匀性减弱。但是改性后的气凝胶复合材料仍然保持了纳米多孔和海绵状结构,有机相共聚物均匀分布在二氧化硅骨架上,没有出现团聚现象。
PMMA-SA、P(MMA/MTC)-SA和具有共价键相界面的KH570/PMMA-SA的氮气吸附脱附曲线如图4所示。从图4中可以看出,所有等温线均显示出典型的Ⅳ型等温线,样品均存在介孔孔隙的特征分布。采用BJH法获得的PMMA-SA、P(MMA/MTC)-SA和KH570/PMMA-SA的比表面积和平均孔径如表2所示。从表2中可以看出,在所有检测样品中,PMMA-SA的比表面积最小,平均孔径最大。这是由于SA骨架与有机聚合物PMMA在聚合过程中分布不均匀以及团聚所致。SA与PMMA相界面间的范德华相互作用不能有效阻止共聚物的团聚。具有静电作用相界面的P(MMA/MTC)-SA的比表面积大于PMMA-SA。MTC中的带电部分 —N+(CH3)3与SA中大量的—OH相互吸引,对共聚物均匀分散在二氧化硅气凝胶骨架内部起到关键作用,同时较强的静电相互作用也有效阻止了共聚物发生团聚。
SA与P(MMA/MTC)-SA的孔径分布曲线如图5所示。从图5中可以看出,SA与P(MMA/MTC)-SA的所有孔径几乎都在75 nm以下,更多的孔径主要集中在5~25 nm。此时孔隙中的气体分子只能附着在纳米级孔隙的孔隙壁上,从而失去自由流动的能力,在这种情况下材料近乎于真空状态,从而无法参与热量的传递,使热量的传导受到很大的限制。

2.3 SiO2气凝胶复合材料的力学性能分析

SA、PMMA-SA、KH570/PMMA-SA和P(MMA/MTC)-SA的抗压强度如表3所示。从表3中可以看出,SA的抗压强度较低无法检测。引入PMMA后,SA的抗压强度得到改善。随着P(MMA/MTC)的引入,P(MMA/MTC)-SA的抗压强度达到 3.74 MPa,这是由于在聚合物链中加入了带正电的MTC链段,而分子中的负电荷有效提高了聚合物链刚性。结果证明静电作用相界面的有效荷载传递能力。而共价键相界面作为一种有效的荷载传递方式使KH570/PMMA-SA的抗压强度得到显著提升,约为5.06 MPa。

2.4 SiO2气凝胶复合材料的热学性能分析

PMMA、PMMA-SA、KH570/PMMA-SA和 P(MMA/MTC)-SA的TGA曲线如图6所示,相应的各样品的热降解参数如表4所示。从图6、表4中可以看出,在空气气氛中PMMA的降解温度为252.7℃,在321.6℃时样品质量下降50%。此时高温下PMMA分子链发生随机断裂。而PMMA-SA的T0和T50高于PMMA,这主要归因于SA无机相的引入。由SiO2颗粒组成的无机3D骨架具有较高的热稳定性,同时使热解产生的活性基团与相邻有机相聚合物的碰撞概率降低。因此添加SA后样品的热稳定性得到改善。KH570/PMMA-SA的T0和T50高于PMMA-SA,具有良好的热稳定性。材料的热稳定性在某种程度上会受其热导率的影响。对于KH570/PMMA-SA,通过化学键将SA与聚合物相连接产生共价键相界面,使其具有更有效热量传播路径。复合材料的导热性得到了改善,在高温环境下材料的热通量很容易达到平衡,有效避免了材料中局部高温区域的产生,同时提高热稳定性。P(MMA/MTC)-SA的T0和T50分别为273.2℃和341.6℃。静电作用在热降解过程中起到了抑制作用,自由基之间的碰撞不仅受到刚性骨架的阻碍,还受到静电力的限制。同时带电MTC有效提高分子链刚性,因此使得P(MMA/MTC)-SA的热稳定性相比PMMA-SA稍有提升。
SA、PMMA-SA、KH570/PMMA-SA和P(MMA/MTC)-SA热导率如表5的所示。从表5中可以看出,SA作为超绝热材料,导热系数仅为0.022 W/(m·K)。相比之下PMMA-SA具有较高的导热系数,这主要是由于PMMA的部分导热使复合材料的隔热性能明显下降。具有共价键相界面的KH570/PMMA-SA相比其他样品有着较高的导热系数,约为0.258 W/(m·K)。共价键相界面的产生为复合材料提供了更多地热量传播路径,因此使KH570/PMMA-SA具有较高的导热系数。相比之下具有静电作用相界面的P(MMA/MTC)-SA的导热系数仅为0.031 W/(m·K)。通过静电作用相连接的复合材料可以起到控制热流的作用,从而提高复合材料的隔热性能。说明P(MMA/MTC)-SA具有较好的热稳定性的同时,还兼具有优异的隔热性能。
为了进一步探究不同相界面对材料隔热性能的影响,采用TDTR技术分别测定了PMMA-SA(范德华力)、KH570/PMMA-SA(共价键)、P(MMA/MTC)-SA(静电作用)的界面导热系数,如表6所示。从表6中可以看出,PMMA-SA和P(MMA/MTC)-SA的G值分别为33.6 MW/(m2·K)和 42.2 MW/(m2·K)。具有共价键相界面的KH570/PMMA-SA的G值为64.2 MW/(m2·K),远高于具有非共价键相界面的PMMA-SA和P(MMA/MTC)-SA。通过共价键连接有着较强的界面结合强度,可以有效进行热量传输。此外,共价键可以作为SA与聚合物之间的热量传输桥梁,扩大了接触面积,形成更多的热传导通道,因此,KH570/PMMA-SA具有较高的界面导热系数。而作为非接触式的静电作用相界面,其热隔绝性能优于共价键相界面复合材料。

3 结论

为提高SA的力学性能并保持其低导热系数的固有特性,通过溶胶-凝胶法制备了SA。以静电作用为基础将带电单体MTC与MMA的共聚物成功吸附到SA表面,制备了具有静电作用相界面的 P(MMA/MTC)-SA复合材料。对P(MMA/MTC)-SA的微观形貌、孔隙结构、力学性能和热学性能进行表征。
(1)孔结构分析结果表明,P(MMA/MTC)-SA复合材料的平均孔径为14.18 nm,孔径分布范围主要集中在5~25 nm,有效保持了SA原有的纳米多孔结构。
(2)力学性能分析结果表明,引入带正电的MTC链段形成的静电作用相界面使复合材料的抗压强度达到3.74 MPa,有效提高了复合材料的荷载传递能力。
(3)热学性能分析结果表明,静电作用起到抑制效果,提高了复合材料的热稳定性。作为非接触式的静电作用相界面可以起到控制热流的作用,显著提高了复合材料的保温隔热性能。

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