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Zn改性Cu/SiO2催化十二醇无氧脱氢制十二醛的研究

曹珊珊 ,  周维友 ,  田正 ,  吴中 ,  孙中华 ,  钱俊峰 ,  何明阳

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 125 -130.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 125-130. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.023
科研与开发

Zn改性Cu/SiO2催化十二醇无氧脱氢制十二醛的研究

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Study on dehydrogenation of dodecanol to dodecanal over Zn-modified Cu/SiO2 catalyst

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摘要

采用共沉淀法制备了系列金属改性M-Cu/SiO2(M为Zn、Fe、Co或Cr)催化剂,通过BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等对催化剂进行表征,并在十二醇无氧脱氢反应中研究其催化性能。结果表明,Zn改性可提升Cu物种在SiO2载体表面的分散性和还原性及其在脱氢反应中的催化性能。适当的Cu+/Cu0比有利于提高催化剂的催化性能,弱酸性位的增加会导致副产物十二烯的生成。将Zn-Cu/SiO2催化剂应用于十二醇无氧脱氢制备十二醛的反应中,在最优条件下,十二醇的转化率为91.4%,选择性为97.7%。连续运行200 h后,Zn-Cu/SiO2催化剂的催化性能基本保持稳定,表明其在脱氢过程中具有良好的稳定性和应用潜力。

Abstract

A series of metal-modified M-Cu/SiO2 (M=Zn,Fe,Co or Cr) catalysts are prepared via coprecipitation method,and systematically characterized by means of BET,XRD,H2-TPR,NH3-TPD and XPS.Their catalytic performance is studied in the anaerobic dehydrogenation of dodecanol.Results show that Zn modification can improve the dispersion performance and reduction activation of Cu species on the surface of SiO2 carrier,as well as their catalytic performance in the dehydrogenation reaction.An appropriate Cu+/Cu0 ratio is beneficial to the catalytic performance of the catalyst,and the increase of the weak acid sites on the catalyst leads to the formation of the by-product dodecene.As Zn-Cu/SiO2 is applied in the anaerobic dehydrogenation of dodecanol to produce dedecanal under the optimal conditions,the conversion of dodecanol reaches 91.4% with a selectivity of 97.7%.Moreover,Zn-Cu/SiO2 has kept almost steady catalytic performance after 200 hours of operation,indicating its good stability and application potential in the dehydrogenation process.

Graphical abstract

关键词

十二醇 / Zn改性 / Cu催化剂 / 无氧脱氢 / 十二醛

Key words

dodecanol / Zn modification / Cu catalyst / anaerobic dehydrogenation / dodecanal

Author summay

曹珊珊(1998-),女,硕士生,研究方向为工业催化,。

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曹珊珊,周维友,田正,吴中,孙中华,钱俊峰,何明阳. Zn改性Cu/SiO2催化十二醇无氧脱氢制十二醛的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(3): 125-130 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.023

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十二醛是一种十分重要的化合物,广泛应用于化妆品、清洁产品、化工、食品等领域[1⇓-3]。近年来,十二醛还被用于材料的改性,拓展了应用领域。如梁育松等[4]用十二醛对琥珀酸酐接枝进行改性,获得了较天然胶原拥有更好表面活性的胶原基生物表面活性剂。易靖等[5]通过引入包含柔性分子链段的十二醛,改善了常规环氧材料的韧性,制备了新型的脂肪族类曼尼希碱多元胺固化剂。
工业上,十二醛主要由十二醇经过两步反应合成:十二醇先氧化成十二酸,十二酸再还原成十二醛。该方法工艺成熟、原料转化率高,但反应过程需要两步,具有过程繁琐、经济性较差、反应选择性低、反应条件苛刻、产物分离繁琐、生产成本高等问题。醇直接氧化制相应醛具有重要的实际意义,目前已经探索了大量的催化体系[6⇓⇓⇓⇓-11]。然而,由于过度氧化存在选择性低、使用危险的过氧化物和易燃溶剂存在安全问题等缺点,很难用于工业生产。在无氧条件下将醇直接脱氢生成羰基化合物是较为理想的方法。近年来,铜基催化剂因其活化温度低、活性高、选择性好等优点在催化醇脱氢反应中得到广泛地应用[12⇓⇓-15]。芦天亮等[16]用双金属催化剂Cu-Ni/γ-Al2O3催化一系列脂肪伯醇脱氢制备相应的醛,但其在十二醇脱氢反应中的催化性能并不理想。Wang等[17]设计制备了Cu/La2O2CO3催化剂,在催化十二醇脱氢反应中,反应8 h后十二醛的产率仅为75%。这些催化体系合成工艺复杂、催化活性或选择性低,严重制约了其在工业生产中的实际应用。笔者以共沉淀法制备了以Cu为活性组分、SiO2为载体的催化剂,并通过添加助剂进行改性,提高Cu物种在SiO2载体表面分散性,提高催化剂在脱氢反应中的稳定性及催化活性。

1 试剂和仪器

1.1 试剂

十二醇、无水乙醇、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、九水合硝酸铬、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、氢氧化钠,均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司生产;环己烷、正硅酸乙酯、无水乙醇、硝酸,均为分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器

IKA20型数显型机械搅拌器,常州荣华仪器制造有限公司生产;XMTD-8222型数显电热恒温干燥箱,上海精宏实验设备有限公司生产;SX-G04133型节能箱式电炉,天津市中环实验电炉公司生产;BJ-15型旋转式压片机,天津博君科技有限公司生产;固定床反应装置,自制;QP2010 SE型气质联用仪,日本津岛有限公司生产;A90型气相色谱仪,浙江福立有限公司生产。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备M-Cu/SiO2(M为Zn、Fe、Co或Cr)催化剂。其具体制备步骤如下:将一定量的NaHCO3溶于去离子水中,配成一定浓度的水溶液。将其放入四口烧瓶中升温并搅拌,待温度升至80℃后,称取一定量的(C2H5O)4Si溶于等质量乙醇中,随后将其以3 mL/min的速度滴入四口烧瓶。滴加完全后,称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O和其他金属盐溶于去离子水中,将其以3 mL/min的速度滴入四口烧瓶中。全部滴加完成后,控制pH在7.5左右,在80℃条件下继续搅拌4 h,常温老化4 h后,将沉淀倒入布氏漏斗中,洗涤多次后抽滤。将抽滤的沉淀物放入90℃的恒温干燥箱中干燥12 h。将干燥后的块状固体研磨成粉末后,放入马弗炉中以2℃/min的速率将催化剂升温至400℃,焙烧4 h之后取出。向催化剂中加入2%的石墨,通过压片机对其进行压片成型,最终得到Ø 3 mm×3 mm的圆柱状催化剂前体。

2.2 催化剂表征

利用日本理学公司生产的smartlab9型X射线粉末衍射仪对催化剂的晶相结构进行分析;利用美国Micromertics公司生产的ASAP2460型多站扩展式全自动比表面及微孔分析仪对催化剂的孔径分布和比表面积进行分析;利用Micromeritics AutoChemⅢ Chemisorpyion Analyzer仪器进行H2程序升温还原(H2-TPR)分析;利用Thermo fisher Nexsa光电子能谱仪对催化剂的表面性质进行俄歇电子能谱(XAES)和X射线光电子能谱(XPS)检测。

2.3 催化剂评价

将20 mL(10~20目,16.7 g)的催化剂前体装入固定床管式反应器(Ø 15 mm×1 000 mm)的恒温区,反应管两侧填充石英砂(10~20目)。在催化剂前体装填完成后对其进行活化:向常压固定床管式反应器通入5%的氢氮混合气,流量为100 mL/min。固定床反应器温度从25℃以0.5℃/min升温至150℃,在150℃下稳定2 h,继续以0.3℃/min升温至260℃活化5 h。活化完成后以氮气作为载气,在反应器达到设定的反应温度后,将原料十二醇从进料口泵入固定床反应器中,每隔一段时间对收集罐中的产物进行气相色谱分析。

2.4 产物分析方法

在反应器出口采集样品并用A90型气相色谱仪进行分析,该色谱仪配备DB-WAX毛细管柱(30 m×0.535 mm×1 μm)和氢火焰离子化检测器(FID)。使用的载气为氮气,进样量为3 μL,分流比为30∶1,进样口温度为220℃,柱箱初始温度为85℃,保持2 min,再以20℃/min升温至180℃,最后以10℃/min升温至220℃,保持5 min。样品中各物质的含量采用内标法计算,内标为氯苯。

3 结果与分析

3.1 催化剂的表征

3.1.1 催化剂前体的XRD分析

对掺杂0.5%不同助剂的催化剂前体进行XRD分析,结果如图1所示。由图1可以看出,所有煅烧样品均在2θ为35.5、38.7、48.4、62.6°和67.1°处有衍射峰,归属于CuO的特征峰[18]。而氧化硅作为催化剂的载体,在XRD中有明显的“馒头”峰。引入助剂后,这些催化剂的衍射峰基本没有发生变化,说明掺杂少量助剂后,催化剂的晶相基本不变。其主要原因是掺杂的助剂量较少,且高度分散在载体表面上,因此催化剂的晶相结构基本不受影响。

3.1.2 氮气吸附/脱附分析

对掺杂不同助剂的催化剂前体进行氮气吸附/脱附分析,其理化性质如表1所示。从表1可以看出,添加助剂可以增大催化剂的比表面积,其结果随掺杂金属种类的不同而变化。其中,掺杂Zn的催化剂的比表面积明显增大,达到146.3 m2/g,这有利于活性组分Cu物种的分散。

3.1.3 催化剂前体的H2-TPR分析

对掺杂不同助剂的催化剂前体进行H2-TPR分析,研究助剂对Cu物种的还原性及其与载体之间的作用,结果如图2所示。由图2可以看出,掺杂了Fe、Co的催化剂与未掺杂助剂的Cu/SiO2催化剂的H2-TPR谱图基本一致。而掺杂了Zn、Cr的催化剂尤其是掺杂了Zn的催化剂的还原峰位置出现了明显的前移。结合XRD结果可知,掺杂了Zn的催化剂的衍射峰相比Cu/SiO2催化剂明显缩小,充分说明助剂Zn促进了活性组分Cu分散[19-20],使其更易被还原。

3.1.4 催化剂的XPS分析

Cu的表面化学态在醇的催化脱氢反应中起关键作用。对掺杂不同金属助剂的催化剂进行XPS分析,结果如图3所示。从图3可以看出,所有催化剂的Cu 2p3/2的XPS光谱都可以通过2个峰来拟合,结合能约为934 eV和932 eV,分别归属于Cu2+和Cu+/Cu0[21-23]。为了准确区分Cu0和Cu+,还进行了Cu LMM光谱分析,结果如图4所示。
根据XPS和LMM分析,计算并总结了表面铜的种类分布,结果如表2所示。从表2可以看出,Cu/SiO2催化剂和掺杂不同助剂Cu/SiO2催化剂的Cu0质量分数由高到低的顺序为Co-Cu/SiO2>Cr-Cu/SiO2>Zn-Cu/SiO2>Fe-Cu/SiO2>Cu/SiO2,Cu+质量分数由高到低的顺序为Co-Cu/SiO2>Cr-Cu/SiO2>Zn-Cu/SiO2>Fe-Cu/SiO2>Cu/SiO2。

3.1.5 催化剂的NH3-TPD分析

通过NH3-TPD表征掺杂不同助剂催化剂的酸性,结果如图5所示。由图5可知,助剂的引入均提高了催化剂的表面酸性位。不同金属改性对于弱酸性位(100~250℃)的影响差别较大,顺序为Cr-Cu/SiO2>Co-Cu/SiO2>Fe-Cu/SiO2>Zn-Cu/SiO2>Cu/SiO2,而对强酸性位(350~550℃)的影响较小。结合XPS分析和BET结果可知,具有更大比表面积催化剂的表面拥有更多的活性位点,更多配位不饱和的Cu2+和Cu+的存在,引入了更多的酸性位点,导致催化剂的酸性增强,这与文献[21,24]中的报道一致。

3.2 催化剂的脱氢性能

在常压、反应温度240℃、LHSV 0.3 h-1、GHSV 600 h-1的条件下,对掺杂不同助剂的Cu/SiO2催化剂在十二醇无氧脱氢制备十二醛反应中的性能进行研究,结果如表3所示。从表3中可以看出,在上述催化剂的作用下,十二醇的转化率均达到80%以上,表现出较好的催化活性。Cu0和Cu+是脱氢反应的关键活性位点。与Cu0位点相比,Cu+位点对醇分子具有更高的亲和力,在O—H和C—H键的断裂上具有更高的活性,而Cu0是H2生成的活性位点[25-26]。XPS分析表明,催化剂表面均含有Cu+和Cu0物种,其比值在0.6~0.8之间,这是其催化活性较高的原因。各催化剂的活性由高到低分别为:Co-Cu/SiO2>Fe-Cu/SiO2>Zn-Cu/SiO2>Cr-Cu/SiO2>Cu/SiO2,这与催化剂表面的Cu0和Cu+的质量分数有关;十二醛的选择性由高到低顺序为:Zn-Cu/SiO2≈Cu/SiO2>Cr-Cu/SiO2>Co-Cu/SiO2>Fe-Cu/SiO2,掺杂Cr、Co或Fe催化剂的选择性较低,与其较多的弱酸性位有关,十二醇脱水生成了副产物十二烯[27-28]。掺杂了Zn的Cu/SiO2催化剂的催化活性得到明显提升,转化率达到88.6%。而十二醛的选择性没有明显变化,保持在97%以上。在后续研究中,选择Zn-Cu/SiO2进行工艺条件优化。

3.3 Zn-Cu/SiO2催化十二醇脱氢反应的工艺优化

3.3.1 反应温度的影响

在常压、GHSV(氮气空速)为600 h-1、LHSV(十二醇空速)为0.3 h-1条件下,考察反应温度对十二醇脱氢反应的影响,结果如图6所示。从图6中可以看出,十二醇的转化率随反应温度的升高而升高,当温度达到300℃后才会出现微微下降,原因是温度过高使得活性组分Cu出现烧结,从而导致催化剂失活。同时,随着温度的升高,十二醇的选择性呈现先上升后下降的趋势。当反应温度为260℃时,选择性达到最高,为97.7%,此时十二醇的转化率为91.4%;继续升高温度,十二醛的选择性基本保持不变。结合经济性的考虑,选择反应温度为260℃。

3.3.2 反应压力的影响

在反应温度为260℃、GHSV为600 h-1、LHSV为0.3 h-1的条件下,考察反应压力对Zn-Cu/SiO2催化活性的影响,结果如图7所示。从图7可以看出,十二醇的转化率及十二醛的选择性都随着反应压力的升高而降低。当反应压力从常压增加到0.8 MPa时,十二醇的转化率从91.4%下降到了72.8%,十二醛的选择性从97.7%急剧下降到了59.3%。结果表明,压力的增加对十二醇无氧脱氢制备十二醛的反应是不利的。其原因是十二醇无氧脱氢制备十二醛的反应是一个可逆反应,随着反应压力的增大,反应向反方向进行,十二醇的脱氢受到抑制。

3.3.3 十二醇空速的影响

在常压、反应温度为260℃、GHSV为600 h-1条件下,考察十二醇空速对Zn-Cu/SiO2催化活性的影响,结果如图8所示。从图8可以看出,十二醇的转化率随液时空速的提高而逐渐下降,十二醛的选择性随液时空速的提高而逐渐上升。当空速大于0.3 h-1后,选择性基本不发生变化。其原因主要是随着十二醇空速的增大,催化剂与十二醇的接触时间变短,从而导致十二醇的转化率逐渐下降;与此相反,当十二醇空速过小时,催化剂与原料十二醇接触反应时间过长,导致副反应增多,目标产物十二醛选择性下降。综合来看,十二醇最佳的空速为0.3 h-1。

3.3.4 氮气空速的影响

在常压、反应温度为260℃、LHSV为0.3 h-1条件下,考察氮气空速对Zn-Cu/SiO2催化活性的影响,结果如图9所示。从图9可以看出,当氮气空速从150 h-1提高到600 h-1时,十二醇的转化率逐渐提升,十二醛的选择性也呈现增长趋势;继续提高氮气的空速,十二醇的转化率及十二醛的选择性没有明显变化。综合考虑,最合适氮气空速为600 h-1。

3.3.5 Zn-Cu/SiO2催化剂的寿命考察

在工业生产中,催化剂的寿命是考察催化剂可应用性的重要参数,较长的使用寿命可以降低生产成本,维持生产稳定。在常压、反应温度为260℃、LHSV为0.3 h-1、GHSV为600 h-1的条件下,对Zn-Cu/SiO2催化剂的稳定性进行考察,结果如图10所示。从图10中可以看出,十二醇的转化率在200 h内基本保持不变,十二醛的选择性基本稳定在98%左右。结果表明,所制备的Zn-Cu/SiO2催化剂在十二醇连续脱氢反应中的稳定性良好,具有实际应用潜力。

4 结论

(1)金属改性可影响Cu/SiO2催化剂的催化性能。助剂Zn的加入能增大Cu/SiO2催化剂比表面积,促进活性组分的分散,增强催化活性和稳定性。
(2)以Zn-Cu/SiO2为催化剂,在常压、反应温度为260℃、LHSV为0.3 h-1、GHSV为600 h-1的最优条件下,十二醇的转化率能达到91.4%,十二醛的选择性能达到97.7%。Zn-Cu/SiO2催化剂在十二醇脱氢反应中稳定性良好,在连续运行200 h后,十二醇的转化率基本保持在90%以上,十二醛的选择性稳定在98%左右。

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