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油溶性钼催化剂对煤/生物油共炼体系的加氢改质和抑焦性能研究

张博远 ,  杨露 ,  刘聪聪 ,  付信忠 ,  李国荣 ,  杨腾飞

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 94 -99.

PDF (4832KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 94-99. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.018
科研与开发

油溶性钼催化剂对煤/生物油共炼体系的加氢改质和抑焦性能研究

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Study on hydro-upgrading and anti-coking performances of oil-soluble molybdenum catalyst for coal/bio-oil co-processing system

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摘要

采用微波辅助合成制备一种油溶性钼基催化剂,并将其应用于煤与生物油的浆态床加氢共炼反应体系。结果表明,催化剂硫化形成的高分散纳米MoS2具有丰富边缘活性位点,在800 μg/g加量下反应后干基无灰煤转化率为98.8%,液体产物收率达81.0%,且O质量分数大幅降低至2.80%。油溶性钼催化剂表现出优异的加氢饱和及加氢脱氧效果,促进了原料煤的氢解转化和生物油的加氢改质。固体产物的热解性质和微观形貌对比则进一步证实催化剂在反应体系中有显著的抑焦作用。

Abstract

An oil-soluble molybdenum-based catalyst is prepared via a microwave-assisted synthesis method and applied to the slurry phase hydrogenation coal/bio-oil co-processing reaction system.Results show that the highly dispersed nano-MoS2 formed by the sulfidation of the catalyst has abundant edge active sites.With a catalyst dosage of 800 μg·g-1,the conversion rate of dry ash-free coal after the reaction is 98.8%,the yield of liquid products reaches 81.0%,and the mass fraction of oxygen is significantly reduced to 2.80%.The oil-soluble molybdenum catalyst exhibits excellent hydrogenation saturation and hydrodeoxygenation effects,promoting the hydrocracking conversion of raw coal and the hydro-upgrading of bio-oil.The comparison between the thermal decomposition properties and micro-morphology of solid products further confirms that the catalyst has a significant coke-inhibiting effect in the reaction system.

Graphical abstract

关键词

钼催化剂 / 加氢改质 / 干基无灰煤转化率 / 生物油

Key words

Mo catalyst / hydro-upgrading / dry ash-free coal conversion rate / bio oil

Author summay

张博远(2004-),男,本科生,研究方向为能源化工,。

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张博远,杨露,刘聪聪,付信忠,李国荣,杨腾飞. 油溶性钼催化剂对煤/生物油共炼体系的加氢改质和抑焦性能研究[J]. , 2025, 45(3): 94-99 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.018

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煤和生物质资源的清洁高效利用是传统化石能源改型的重要组成部分,其中浆态床加氢改质技术由于其原料适应性广的优势而逐渐引起广泛关注[1⇓-3]。浆态床体系采用高分散催化剂以提高活性组分与原料的接触效率[4],然而由于原料性质差且催化剂分离困难,因此对催化剂的应用效能提出很高要求。油溶性催化剂在重油加氢裂化[5]、煤炭加氢液化[6]和生物油加氢改质[7]等领域均有出色表现,其中钼基催化剂的加氢性能尤为突出。李传等[8]探究了环烷酸钼对委内瑞拉渣油的生焦抑制作用。罗辉等[9]合成的油溶性钼催化剂能实现棉籽油的高效加氢脱氧。煤与生物油具有相似的基本化学组成[10-11],都需经历加氢裂化才能转变为高价值轻质燃料,且反应过程中都需控制重组分的生焦副反应[12]。油溶性钼催化剂在煤/生物油加氢共炼体系的应用是一个值得深究的领域,但相关的研究尚不系统也不够深入。
笔者采用微波辅助合成法制备一种油酸钼催化剂,考查了其结构特征及硫化性质,并将其应用于印尼褐煤与生物油的加氢共炼反应中,考察了反应温度和催化剂加量对反应体系转化深度的影响,结合催化剂的组成结构和微观形貌特征及煤反应后固体产物的相关表征分析探讨了催化剂的作用机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸铵:分析纯,Sigma-Aldrich试剂生产;油酸:分析纯,麦克林试剂生产;氢氧化钠(>96%)、升华硫粉(分析纯),国药沪试生产。XH-300PE型高压超声波微波协同组合工作站:北京祥鹄科技发展有限公司生产;500 mL高压釜:安徽科幂仪器有限公司生产;JJ-1型精密电动搅拌器与HH-4恒温水浴锅:常州中捷实验仪器制造有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

取10 g钼酸铵与100 mL氢氧化钠溶液(8 mol/L),混合并充分搅拌后加热至回流,然后向其中缓慢加入120 g油酸。将物料转移至聚四氟乙烯内衬反应釜内,置于微波反应器中于130℃下反应15 min。反应后混合物静置后用分液漏斗分离得到上层有机相,在105℃下真空干燥3 h得到目标产物油酸钼。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定其钼质量分数为3.25%。

1.3 性能测试方法

采用印尼褐煤和中环油新能源公司生产的生物油作为原料。取适量干燥后褐煤、生物油、催化剂及硫粉充分搅拌均匀得到油煤浆体,其中煤质量分数为35%,催化剂质量分数为0~1 000 μg/g,硫粉质量分数为0.2%。取100 g反应浆料加入高压釜,3次氢气置换釜内空气后,釜内氢气充压至8.0 MPa。反应系统程序升温至目标温度(400~460℃)反应 1 h,然后迅速冷却终止反应。反应系统泄压后取出釜内固液产物,其中气体收率采用减差法计算,固体收率采用甲苯抽提的方式以甲苯不溶物含量测算[13],而剩余产物质量分数记为液体收率。采用缓慢灰化法测定甲苯不溶物中灰分质量分数,结合固体收率数据计算得干基无灰煤转化率[14]。
由于催化剂是在反应浆料内原位硫化形成催化加氢活性相,为方便硫化产物的分离和表征,采用透明蜡油参照反应条件进行催化剂的硫化实验,其中改变硫化温度可得到不同硫化阶段的产物,反应后经离心分离和乙醇洗涤干燥得到硫化产物粉末进行后续的表征分析。

1.4 表征方法

利用Vario EL-Ⅲ型元素分析仪测定原料及产物的C、H、O元素质量分数。利用Magna-750型红外光谱仪(FT-IR)对合成的油酸钼进行官能团结构分析。利用D/Max-ⅢA型X射线衍射仪(XRD)对催化剂硫化产物进行物相分析。利用K-Alpha型电子能谱仪测定催化剂硫化产物的X射线光电子能谱(XPS),以C1s结合能284.6 eV来校正样品表面荷电效应。利用JSM-7500F型扫描隧道显微镜(SEM)对催化剂硫化产物、原煤及反应后固体残渣的微观形貌进行分析。利用JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)分析催化剂硫化产物中的微晶结构和形貌特征,TEM结合EDXS能谱分析反应后固体产物的元素分布情况。

2 结果与讨论

2.1 油酸钼及其硫化产物组成结构分析

实验合成的油酸钼是一种黑褐色油状液体,其FT-IR谱图如图1所示,并与油酸进行对比。从 图1中可以看出,3 000~2 800 cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动峰,1 705 cm-1处的尖峰为—COOH的伸缩振动峰,符合油酸的结构特征。然而以油酸为原料合成得到油酸钼的FT-IR图中在1 560 cm-1和 1 442 cm-1两处出现裂变的尖峰,分别代表—COO-的不对称振动峰和对称伸缩振动峰,表明钼离子已经以脂肪酸盐的形式与有机羧酸基团形成稳定的结构[15]。油酸钼可良好分散于透明蜡油中形成稳定分散相,长链有机羧酸结构的引入是油酸钼得以获得良好油溶特性的结构基础。
油酸钼经硫化反应后形成催化活性相,不同硫化温度下其硫化产物的XRD图如图2所示。从图2中可看出,各硫化产物均在30~42°存在凸起的宽衍射峰,这是MoS2的(100)和(103)晶面叠加的结果,同时表明硫化产物中MoS2的结晶度低、粒径尺寸较小[16]。而硫化温度较低时,MoS2的(002)晶面衍射峰较弱,表明较高的温度有助于MoS2沿c轴方向生长逐渐形成片层结构。但即使在较高的硫化温度下,MoS2的(002)和(110)晶面衍射峰强度也都较弱,进一步说明形成的MoS2是由微细晶粒所组成的局部有序的无定型结构,而非规则有序的多层结晶结构。这些MoS2微晶结构对于提高催化组分在分散体系内的活性位点是有益的。
催化剂的硫化温度超过360℃后形成MoS2的晶型结构变化不大,选择催化剂在360℃的硫化产物为代表进一步分析其表面Mo和S组分的价态分布情况。催化剂硫化产物的Mo3d和S2p的XPS分峰拟合图如图3所示。从图3中可以看出,Mo3d窄区扫描图中结合能226.3 eV处为S2s的特征峰,结合能228.5 eV和231.6 eV处归属为Mo4+物种[17],结合XRD分析可知为MoS2。而结合能230.1 eV和232.5 eV处则归属于不同类型Mo6+的3d5/2轨道,分别为MoS3和MoO3物种[18]。对比不同Mo物种的比例可知,活性最高的MoS2占主导,MoS3次之,而MoO3相对质量分数最低,表明催化剂在硫化过程中大部分Mo组分都转化为了理想的加氢活性组分MoS2。进一步分析催化剂硫化产物XPS图中的S2p谱图,其中结合能较低的161.2 eV和161.5 eV处应归属于S2-物种,是MoS2中硫的主要存在形式。而结合能较高的162.1 eV和163.4 eV处则可归属于边缘呈桥联状态的 S 2 2 -物种[19],此类硫物种的存在表明催化剂硫化形成的MoS2具有较多的边缘结构,有助于提供充足的氢解活性位点。

2.2 催化剂硫化产物微观形貌

油酸钼催化剂的硫化产物是其在浆态床加氢体系中实际起催化作用的组分,此类分散型活性组分的尺寸直接影响到最终催化效能。油酸钼催化剂硫化产物的SEM和HRTEM图如图4所示。从图4(a)中可以看出,催化剂形成的MoS2主要以片状薄层形式存在,并进一步无序堆砌成花瓣状结构,其中MoS2薄片的长度约为100~200 nm,堆砌形成的聚集体平均尺寸则约为350 nm。油酸钼在反应体系中经热解和硫化而最终形成MoS2,该过程中其有机长链配体的空间位阻效应会抑制MoS2的有序生长[20],并阻碍片层结构的过度聚集长大,从而形成具有较小尺寸的MoS2聚集体。该种微纳分散结构的形成有助于促进催化剂在浆态床反应体系内与反应原料的充分接触,可显著提升活性金属的利用效率。
从图4(b)中可以看出,微观尺度上MoS2呈无规则的长条状多层堆垛结构。其中MoS2晶条的长度约为8~15 nm,层数多为1~3层,晶层间距为0.66 nm左右,符合MoS2的(002)晶面特征[21]。油酸钼催化剂硫化产物在微尺度上呈现出较多的单层和少堆叠MoS2微晶结构,提供了丰富的边缘活性位点,而聚集后形成的堆叠纳米花结构也具有较小的分散尺寸和蓬松的体相结构,这些微观结构特征表明该催化剂在浆态床加氢转化反应体系中拥有较强的理论催化性能。

2.3 煤/生物油加氢共炼反应性能

在440℃反应条件下,催化剂质量分数对煤/生物油加氢共炼反应体系反应后液体产物收率和干基无灰煤转化率的影响如图5(a)所示。由图5(a)可知,无催化剂时液体产物收率很低,仅为72.3%,大部分为气体和固体产物,干基无灰煤转化率为78.5%,表明反应体系内原料缺乏有效转化。随着催化剂质量分数的升高,液体收率和煤转化率迅速增加,至催化剂质量分数为800 μg/g时,液体收率和干基无灰煤转化率分别达到82.4%和98.8%。进一步增加催化剂质量分数,反应体系的转化深度未有明显提升,考虑到技术经济性选择该反应体系的最佳质量分数为800 μg/g。
反应温度会影响原料的裂解深度和生焦副反应趋势,从而显著影响反应体系的转化深度和产物分布状况,因此在催化剂质量分数为800 μg/g的基础上考查了反应温度的影响,结果如图5(b)所示。从图5(b)中可以看出,400℃时煤/生物油加氢共炼反应后的干基无灰煤转化率仅为89.1%,液体产物的表观黏度也较高,表明体系的裂解深度不足。随着温度增加至440℃,煤转化率迅速提高,但液体产物收率在达到82.8%之后不再增加。反应温度进一步增加至460℃时干基无灰煤转化率和液体收率都出现明显的下降趋势。结果表明,煤/生物油加氢共炼反应体系存在适宜的反应温度(420~440℃),温度较低时不利于裂化反应进行,而温度过高时会由于裂化反应加剧和催化剂不足以抑制生焦副反应,而导致出现液体收率降低和煤转化率下降的状况。
以反应温度440℃为基准,考察了不同催化剂质量分数下煤/生物油加氢共炼体系反应后液体产物的H/C原子比和O质量分数差异,如图6所示。从图6中可以看出,催化剂质量分数的增加显著提高了液体产物中的H/C原子比,从无催化剂条件下的1.25提高至1 000 μg/g时的1.42。液体产物H/C原子比的提高表明油酸钼在反应中起到良好的加氢饱和作用,有效降低了原料体系的缩合程度,而液体产物中氢质量分数的显著增加将有助于提高其燃烧品质。
此外,O质量分数过高一直是限制生物油热值提高和不利于其存储稳定的关键因素,因此生物油体系的加氢脱氧效果也是评价反应体系转化深度和燃料品质的重要指标[22]。从图6中还可以看出,采用的油酸钼催化剂有着突出的加氢脱氧效能,在 1 000 μg/g质量分数时液体产物的O质量分数降低至2.72%,相比无催化剂条件下有着较大幅度的提升。当然,煤/生物油加氢共炼体系反应后直接获得的液体油品还需进一步加氢改质才能满足国标的基本要求,但是其作为一种同时促进煤炭加氢转化和生物油加氢脱氧的技术手段已展现出独特的技术优势。

2.4 固体产物的热解性质和微观结构特征

原煤及反应后固体产物的TG和DTG曲线对比如图7所示。煤的热解过程一般可分为三段[23]:即350℃前的脱水和脱羧反应(低温区间);350~550℃间的烷基碳组分分解(中温区间);以及550℃后的芳香碳组分和矿物质分解等(高温区间)。煤反应后固体产物的热解也基本遵循上述变化,但碳质组分的氢解转化和缩合生焦副反应的发生会影响固体产物中有机碳的缩合程度,因此煤反应后固体产物的热解性质随反应过程的不同而会有所区别。从 图7(a)中可以看出,煤反应后固体产物的可热解组分比重相比原煤显著降低,对比无催化剂和加入催化剂后固体产物的热解差异可以看出,二者在中温热解区间(350~550℃)的变化趋势有较大不同。从图7(b)中可以看出,原煤最大热解温度在415℃左右,无催化剂条件下为502℃,相比原煤大幅增加,而采用800 μg/g催化剂反应后固体产物的最大热解温度则降低至372℃左右。因此,催化剂的存在显著降低了固体产物的热解温度,这是由于催化剂对煤中大分子的高效氢解以及优异的抑焦作用[24],致使反应后固体产物中有机碳缩合程度大幅下降。
原煤和反应后固体产物的SEM图及TEM-mapping如图8所示。从图8(a)中可以看出,原料煤微观上呈无定性团簇聚集形成椭球型颗粒,尺寸主要分布在3~8 μm。从图8(b)中可以看出,无催化剂条件下,反应后固体产物的平均尺寸达到 10 μm以上,且颗粒形成了光滑连续的表面,呈现表面生焦覆盖的显著特征[25],表明煤/生物油反应过程有着强烈的生焦趋势,这不仅源自煤热解初级产物的缩合副反应,也与反应体系内含氧极性组分过多易于引发缩合反应有关。
油酸钼催化剂的使用将高效加氢组分MoS2引入反应体系,抑制了煤热解初级产物的缩合生焦过程,从而促进煤质组分的逐级加氢转化,并显著降低了反应体系内的含氧组分质量分数,因此反应体系的干基无灰煤转化率较高。从图8(c)中可以看出,高催化剂质量分数下反应后固体产物的颗粒尺寸小,具有连续表面特征的生焦产物大幅减少,且未反应煤表面也呈现疏松多孔结构,表明催化剂的存在显著提高了煤质组分的加氢转化深度。从图8(d)中可以看出,Mo和S组分均匀分散在固体产物表面,说明催化活性组分MoS2在反应体系中充分分散并与原料煤可深入接触反应,这是其起到优异催化作用的重要原因。另一方面煤/生物油加氢共炼反应后固体产物中还含有较多分散性良好的钼基活性组分,代表着催化剂未完全失活,有循环利用进一步降低工艺成本的前景。

3 结论

(1)油酸钼催化剂中钼和长链有机羧酸形成络合结构,从而保证了其在油相反应体系内的充分分散,催化剂硫化后形成的活性相为结晶度较低的低堆叠MoS2晶条,具有丰富边缘活性位点,集聚组成粒径约为350 nm的纳米花结构。
(2)油酸钼在煤/生物油加氢共炼体系中表现出优异的加氢效能,反应温度为440℃、催化剂质量分数为800 μg/g时的干基无灰煤转化率为98.8%,液体产物收率达81.0%,且其中O质量分数降低至2.80%。
(3)油酸钼在反应体系中凭借优异的分散和加氢作用,显著抑制了煤/生物油加氢共炼体系中的缩合生焦趋势,反应后固体产物平均尺寸降低且呈现结构疏松的特征,证实催化剂有效促进了煤质组分转化。

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