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Nafion-SDS改性Ti/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化金橙Ⅱ的研究

李亚峰 ,  刘奕含 ,  郭鹏成

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 88 -93.

PDF (2672KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 88-93. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.017
科研与开发

Nafion-SDS改性Ti/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化金橙Ⅱ的研究

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Electrocatalytic oxidation of orange II over Nafion-SDS modified Ti/Sb-SnO2/PbO2 electrode

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摘要

采用投加聚电解质Nafion和表面活性剂SDS的方式对Ti/Sb-SnO2/PbO2阳极进行改性,并分析电解质浓度、pH、电流密度、极板间距对废水处理效果的影响。结果表明,Nafion和SDS的加入使得电极表面更加致密,析氧电位较未改性前提升0.1 V,改性后电极废水脱色率和COD去除率分别提升14.93%和19.35%。工艺处理条件为电解质质量浓度为1.5 g/L、pH=4、电流密度为40 mA/cm2、极板间距为2.5 cm,此时脱色率和COD去除率分别达到91.95%和78.4%。在该体系中·OH自由基为起主要作用的活性基团,反应体系符合拟一级动力学方程。改性后的电极对酸性橙7水样具有较好的处理效果,为电催化技术在废水处理领域的应用提供了技术支撑。

Abstract

Ti/Sb-SnO2/PbO2 anode is modified by adding Nafion polyelectrolyte and SDS surfactant,and used to evaluate the influences of electrolyte concentration,pH,current density,and plate spacing on the wastewater treatment effect.Results show that the addition of Nafion and SDS makes the surface of the electrode denser,and causes the oxygen precipitation potential to increase by 0.1 V.The decolorization rate and COD removal rate of wastewater by the modified electrode increase by 14.93% and 19.35%,respectively.The decolorization rate and COD removal rate reach 91.95% and 78.4%,respectively under the process treatment conditions that mass concentration of electrolyte is 1.5 g/L,pH=4,current density is 40 mA/cm2,and electrode plate spacing is 2.5 cm.In this system,—OH radical is the active group to play a main role,and the reaction system accords with the proposed one-stage kinetic equation.The modified electrode presents good treatment effect on acidic orange 7 water samples,which provides technical support for the application of electrocatalytic technology in the field of wastewater treatment.

Graphical abstract

关键词

电催化氧化 / 反应动力学 / SDS / Nafion

Key words

electrocatalytic oxidation / reaction kinetics / SDS / Nafion

Author summay

李亚峰(1960-),男,博士,教授,博士生导师,主要从事水污染控制理论与技术、污水处理与回用技术研究,。

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李亚峰,刘奕含,郭鹏成. Nafion-SDS改性Ti/Sb-SnO2/PbO2电极电催化氧化金橙Ⅱ的研究[J]. , 2025, 45(3): 88-93 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.017

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偶氮染料广泛存在于纺织、制革、塑料等行业排放的废水中[1]。染料分子易溶于水,长期存在于废水中,对自然环境造成持续性污染,甚至会对人体健康造成一定危害[2⇓-4],因此需对该类废水进行有效处理。偶氮染料分子结构稳定、难生物降解,传统方法无法对其进行有效去除。因此,发展处理偶氮酸性橙7水样的高效方法尤为重要。
电催化氧化产生的·OH具有很强的氧化能力,可以无选择性地氧化有机污染物[4-5]。阳极材料主要有BDD、Ti/PbO2、Ti/SnO2等。其中,含有锡锑中间层的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极具有良好的导电能力、价格低廉、可重复利用的优点,使用十分广泛[6-7]。然而,PbO2涂层存在附着力低、使用过程中不稳定等缺点,限制了其实际应用[11]。因此需进一步提升Ti/Sb-SnO2/PbO2的活性和稳定性能。F-掺杂[8-9]和添加表面活性剂[10-11]是常用的改性方式。在掺杂F-过程中,传统NaF试剂会对环境造成一定危害。因此,常采用聚电解质Nafion替代NaF,降低NaF对环境产生的危害,同时Nafion膜会抑制O2析出,降低副反应的发生[12];添加表面活性剂影响电荷分布,改变镀层的结构及形态[13]。十二烷基磺酸钠(SDS)是常见的表面活性剂,可用于增强电极稳定性和活性。但目前研究少有关于Nafion和SDS两种物质共同对电极改性的研究,特别是对偶氮酸性橙7水样的处理机理尚不清楚。因此,有必要研究SDS和Nafion联合改性Ti/Sb-SnO2/PbO2处理偶氮酸性橙7水样的影响条件和机理。
基于此,笔者以Ti/Sb-SnO2/PbO2为基底,采用SDS和Nafion两种物质对电极进行改性,采用XRD、LSV考察了电极的形貌、结构和析氧电位的变化;分析了电解质浓度、pH、电流密度、极板间距对废水处理效果的影响;对降解机理及反应动力学进行了研究。

1 材料与方法

1.1 复合电极的制备

Ti/Sb-SnO2上改性PbO2镀层的制备:采用Supporting Materials S1方法制备Ti/Sb-SnO2。采用电镀法制备Ti/Sb-SnO2/PbO2电极,以Ti/Sb-SnO2为阳极、Cu板为阴极,沉积液的基础组分为 0.5 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L Cu(NO3)2,在4种电极沉积液组分中分别加入 0.04 mol/L NaF、0.003% Nafion、0.04 mol/L NaF+0.005 mol/L SDS、0.003% Nafion+0.005 mol/L SDS,反应温度60℃恒温下不断搅拌,搅拌速度为150 r/min,调节电流密度为20 mA/cm2,整个电沉积反应控制时间为2 h。根据沉积液的不同,将制备所得到的电极命名为Ti//PbO2、Ti//PbO2(Nafion)、Ti//PbO2(SDS)、Ti//PbO2(Nafion+SDS)。

1.2 废水性质

酸性橙7水样为自行配置,取一定质量的金橙Ⅱ染料溶于废水中配置模拟废水,废水指标为色度为570~590倍,COD质量浓度为240~260 mg/L,pH为5.6~6.2。

1.3 材料表征

通过X射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance)鉴定合成电极的结构。利用电化学工作站在 0.5 mol/L Na2SO4溶液中进行线性伏安曲线分析并测试析氧过电位,其中制备的电极、铂片和饱和甘汞电极(SCE)分别为工作电极、对电极和参比电极,扫描速率为5 mV/s。

1.4 降解试验及装置

采用双电极体系处理偶氮酸性橙7水样,试验装置如图1所示。考察了电解质质量浓度、pH、电流密度、极板间距因素对废水处理效果的影响。反应体系电流由直流稳压电源提供,以上述制备电极为阳极,不锈钢板为阴极,电解质为NaCl,反应器内废水体积为1 L,对废水进行处理。反应时间为 120 min,每20 min取样1次,采用稀释倍数法和快速密闭消解法测定色度和COD,并计算废水脱色率(ηA)及COD去除率(ηCOD):
η A ( % ) = [ ( A 0 - A t ) / A 0 ] × 100 %
η C O D ( % ) = [ ( C O D 0 - C O D t ) / C O D 0 ] × 100 %
其中:A0、COD0分别为初始色度和COD值;At、CODt分别为t时刻色度和COD。
在淬灭实验中,向电催化降解溶液中加入2种捕获剂(0.02 mol/L)叔丁醇(TBA)和苯甲酸(BA),以评估·OH和Cl·的贡献。

2 结果与讨论

2.1 电极表征

为研究复合电极的物相组成,采用XRD对制备的4种电极物相结构进行表征分析,结果如图2所示。从图2中可以看出,2种电极在2θ为25.40、32.02、36.21、49.12、52.18、58.94、62.48、66.92、74.46°处的衍射峰分别对应β-PbO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)、(301)、(320)和(321)晶面[14⇓-16]。说明在沉积液中添加SDS和Nafion后未改变电极表面物相组成。但电极(101)和(301)晶面衍射峰增强,而在(110)、(211)、(220)、(310)、(321)晶面上有所降低,说明SDS和Nafion加入后电极表面变的更加致密。
在电催化反应中常有副反应发生,析氧电位的提高可减少·OH参与O2析出的副反应,获得更多的自由基,提高电流利用率[17]。不同电极的LSV曲线如图3所示。由图3可知,Ti//PbO2、Ti//PbO2(SDS)、Ti//PbO2(Nafion)、Ti//PbO2(Nafion+SDS)的析氧电位分别为1.99、2.06、2.04、2.09 V,说明Nafion+SDS的掺杂有助于对副反应进行抑制,使降解过程中·OH等自由基更多地加入到污染物的降解,提高电流效率,共掺杂使得电极表面结构更加致密、颗粒变小,有助于提高表面氧空位浓度,对析氧反应进行抑制。

2.2 反应条件对废水处理效果的影响

2.2.1 不同阳极对废水处理效果的影响

在相同的试验条件下,考察了SDS和Nafion加入电极后2 h废水处理效果,结果如图4所示。从图4中可以看出,在Ti//PbO2、Ti//PbO2(Nafion)、Ti//PbO2(SDS)、Ti//PbO2(Nafion+SDS)四种体系中,废水的脱色率分别为72.64%、82.09%、82.29%、87.57%,COD去除率分别为38.71%、48.39%、48.39%、58.06%。分析原因是由于Nafion膜的形成较原电极更稳定,抑制析氧反应的发生;SDS的加入可以使电极表面PbO2镀层具有更加致密的镀层,为反应提供更多的活性位点。而2种物质均加入到电极镀层中后,废水脱色率和COD去除率分别提升14.93%和19.35%,这是由于加入物质后,抑制电解质渗入到电极内部,减少对电极腐蚀,提升析氧电位,从而提高废水处理效果。

2.2.2 电解质质量浓度对废水处理效果的影响

电解质溶液会影响电催化体系的导电能力,从而影响电催化氧化过程的处理效率[18]。电解质质量浓度对废水脱色率和COD去除率的影响如图5所示。由图5可知,在电解质质量浓度为1.0~1.5 g/L的范围内,随着废水中NaCl质量浓度的增加,溶液导电率提高,且活性氯物质(ClO-、HClO等)随之增多[19],废水脱色率从81.18%提升至90.37%,COD去除率从55.28%提升至67.59%;在1.5~3.0 g/L的范围内,废水处理效果不断降低反而不会提高去除效果甚至会产生副反应,使体系内的去除效果降低,能耗增大[20-21]。因此,后续试验中选择电解质质量浓度1.5 g/L。

2.2.3 初始pH对废水处理效果的影响

初始pH会影响·OH和活性氯化物的形成,根据以往的报道,在酸性条件下废水处理效果更佳,H+的存在会抑制·OH分解成O2(·OH+H2O→O2+3H++3e-)[22]。因此考察了pH为2~7时废水处理效果,结果如图6所示。从图6中可以看出,在pH=2时,废水脱色率和COD去除率分别为85.82%和52.65%,这是由于在强酸条件下,不锈钢阴极易生成H2,使得·OH产量降低,此外电极还会受到腐蚀;而在偏中性环境下,体系中的OH-会与H+反应,使得·OH的形成受到抑制,废水脱色率和COD去除率仅为78.36%和51.30%。同时,体系内的活性氯也会通过一系列的反应生成弱氧化性、弱活性的物种,HClO和ClO-的形成也会受到抑制。因此,在后续试验中选择pH=4。

2.2.4 电流密度对废水处理效果的影响

电流密度对废水处理效果的影响如图7所示。由图7可知,在电流密度从20 mA/cm2提升至 40 mA/cm2时,电流密度的增大会加速电极表面上的电子转移,使得电子传递的过程被促进,同时会产生更多的活性基团[23]。因此,废水脱色率从79.98%提升至91.94%,COD去除率从52.65%提升至76.94%;当继续提升电流密度时,废水处理效果变差,这是在高电流密度下,体系通过传质效率进行控制,体系会发生析氧副反应,降低电极的电催化性能,且会导致额外的能量消耗[24-25]。因此,试验中选择40 mA/cm2为后续试验条件。

2.2.5 极板间距对废水处理效果的影响

极板间距对废水脱色率和COD去除率的影响如图8所示。由图8可知,极板间距在2.5 cm时,废水处理效果最佳,废水脱色率和COD去除率分别为91.95%和78.4%。这是由于电流密度一定的条件下,若增大电极间距,体系内的电阻会随之增大,电催化氧化的处理效率也会随之下降;同时,如果电极间距不断缩小,系统会因为极板间距过近,导致电极高度界面内溶液离子浓度与整个系统内溶液浓度不同,造成电极电位偏离平衡电位的浓度极化现象,影响废水电催化氧化的效率[26]。因此在后续试验中选择极板间距为2.5 cm。

2.3 降解机理分析

在以往的研究中,·OH是电催化体系的主要活性物种。因此,在上述反应条件下,采用叔丁醇(TBA)作为·OH的掩蔽剂[27]。外加掩蔽剂对废水处理效果的影响如表1所示。从表1中可以看出,未添加TBA时,废水脱色率和COD去除率最高,分别可达91.95%和78.4%;而在体系内加入过量的TBA后,脱色率仅为39.16%,同时COD去除率下降至32.44%,表明·OH是反应过程中主要的活性物质。但在添加TBA后废水仍有一定的处理效果,这是由于存在一定量的含氯氧化物起到催化氧化作用,此外还有一部分污染物在阳极上直接被降解[28]。
金橙Ⅱ的可能降解机理如图9所示。小部分染料分子在阳极上被直接电催化氧化,可直接被氧化成CO2和H2O或生成可生化较强的小分子有机物中间产物[29];大部分污染物则通过间接电催化氧化反应被降解,利用电催化产生的强氧化活性物质或基团无差别地攻击废水中的大分子有机物,最终被彻底氧化成CO2、H2O和小分子无毒害有机物,其中起到主要作用的活性物质为·OH和含氯有机物。

2.4 反应动力学分析

为了更加准确地检测试验过程,在上述得到的最优条件下,根据不同时间下模拟废水中金橙Ⅱ浓度的变化,分别采用零级、一级、二级动力学模型对其进行拟合,结果如图10所示,其零级、一级、二级动力学系数R2分别为0.699 52、0.961 61、0.946 15。因此,Ti//PbO2(Nafion+SDS)电催化氧化处理金橙Ⅱ过程更符合拟一级动力学方程,可以用拟一级动力学常数K表示。

3 结论

(1)SDS和Nafion组合修饰的Ti//PbO2电极提高了析氧电位,加入物质后,抑制电解质渗入到电极内部,减少对电极腐蚀,为反应提供更多的活性位点,从而提高了废水处理效果。
(2)在电解质质量浓度=1.5 g/L、pH=4、电流密度=40 mA/cm2、极板间距=2.5 cm的条件下,废水脱色率和COD去除率最佳,分别为91.95%和78.4%,对废水具有较好的处理效果。
(3)机理分析和动力学分析表明,·OH和含氯氧化物是废水处理的主要活性物质,其金橙Ⅱ降解过程符合拟一级动力方程。该研究为SDS-NafionTi/Sb-SnO2/PbO2电催化氧化处理废水的应用提供了理论基础。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Chequer F M D, Dorta D J, de Oliveira D P. Azo dyes and their metabolites:does the discharge of the azo dye into water bodies represent human and ecological risks[J]. Advances in Treating Textile Effluent, 2011, 48:28-48.
[2]

Chang J Y, Sudesh K, Bui H M, et al. Biologically recovered polyhydroxyalkanoates (PHA) as novel biofilm carrier for Acid Orange 7 decolourization:Statistical optimization of physicochemical and biological factors[J]. Journal of Water Process Engineering, 2022, 49:103175.
[3]

Indira P, Ho T T, Ahalya N, et al. Magnetic porous Ag2O/Chitin nanostructure adsorbent for eco-friendly effective disposing azo dyes[J]. Environmental Research, 2023, 218:114824.
[4]

Goyal N, Rastogi D, Jassal M, et al. Kinetic studies of photocatalytic degradation of an Azo dye by titania nanoparticles[J]. Research Journal of Textile and Apparel, 2022, 26(4):500-514.
[5]

Ganthavee V, Trzcinski A P. Removal of pharmaceutically active compounds from wastewater using adsorption coupled with electrochemical oxidation technology:A critical review[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2023, 126:20-35.
[6]

Liu Zhikun. et al. Electrocatalytic oxidation of gaseous toluene in an all-solid cell using a foam Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 anode[J]. Journal of Environmental Sciences, 2022, 134:77-85.
[7]

Dolatabadi M, Ehrampoush M H, Pournamdari M, et al. Simultaneous electrochemical degradation of pesticides from the aqueous environment using Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2/Bi electrode;process modeling and mechanism insight[J]. Chemosphere, 2023, 311:137001.
[8]

Li X, Xu H, Yan W. Effects of twelve sodium dodecyl sulfate (SDS) on electro-catalytic performance and stability of PbO2 electrode[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 718:386-395.
[9]

Souri Z, Ansari A, Nematollahi D, et al. Electrocatalytic degradation of dibenzoazepine drugs by fluorine doped β-PbO2 electrode:new insight into the electrochemical oxidation and mineralization mechanisms[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2020, 862:114037.
[10]

Fazlinezhad S, Jafarzadeh K, Gugtapeh H S, et al. Characterization and electrochemical properties of stable Ni2+ and F-co-doped PbO2 coating on titanium substrate[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2022, 909:116145.
[11]

Rajasekhar B, Nambi I M, Govindarajan S K. Investigating the degradation of nC12 to nC23 alkanes and PAHs in petroleum-contaminated water by electrochemical advanced oxidation process using an expensive Ti/Sb-SnO2/PbO2 anode[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 404:125268.
[12]

Duan X, Xu F, Wang Y, et al. Fabrication of a hydrophobic SDBS-PbO2 anode for electrochemical degradation of nitrobenzene in aqueous solution[J]. Electrochimica Acta, 2018, 282:662-671.
[13]

Velichenko,Alexander and Didier Devilliers. Electrodeposition of Fluorine-doped Lead Dioxide[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2007, 128:269-276.
[14]

Velichenko A B, Devilliers D. Electrodeposition of fluorine-doped lead dioxide[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2007, 128(4):269-276.
[15]

Hashemi S M, Rezaei M. Stable acidic water oxidation by tunable electronic states in β-PbO2 anode electrocatalyst aided by incorporation of various anions and cations[J]. Surfaces and Interfaces, 2024, 44:103632.
[16]

Xie B, Wang L, Li H, et al. An interface-reinforced rhombohedral Prussian blue analogue in semi-solid state electrolyte for sodium-ion battery[J]. Energy Storage Materials, 2021, 36:99-107.
[17]

Li X, Xu H, Yan W. Fabrication and characterization of PbO2 electrode modified with polyvinylidene fluoride (PVDF)[J]. Applied Surface Science, 2016, 389:278-286.
[18]

Dong H, Hu X, Zhang Y, et al. Co/La modified Ti/PbO2 anodes for chloramphenicol degradation:Catalytic performance and reaction mechanism[J]. Chemosphere, 2021, 285:131568.
[19]

Klančar A, Trontelj J, Kristl A, et al. An advanced oxidation process for wastewater treatment to reduce the ecological burden from pharmacotherapy and the agricultural use of pesticides[J]. Ecological Engineering, 2016, 97:186-195.
[20]

Lu M, Zhang S, Song Z, et al. Electrocatalytic degradation of octadecylamine and 4-dodecylmorpholine by the Ti/SnO2-Sb/β-PbO2 anode at high salinity conditions:Activity and mechanism insights[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 330:125271.
[21]

Duan P, Gao S, Lei J, et al. Electrochemical oxidation of ceftazidime with graphite/CNT-Ce/PbO2-Ce anode:Parameter optimization,toxicity analysis and degradation pathway[J]. Environmental Pollution, 2020, 263:114436.
[22]

Wu J, Zhu K, Xu H, et al. Electrochemical oxidation of rhodamine B by PbO2/Sb-SnO2/TiO2 nanotube arrays electrode[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(6):917-927.
[23]

Wang J, Xu M, Liang X, et al. Development of a novel 2D Ni-MOF derived NiO@C nanosheet arrays modified Ti/TiO2NTs/PbO2 electrode for efficient electrochemical degradation of salicylic acid wastewater[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 263:118368.
[24]

Yang K, Abu-Reesh I M, He Z. Degradation of 4-chlorophenol through cooperative reductive and oxidative processes in an electrochemical system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 442:130126.
[25]

Huang W, Huang Y, Tang B, et al. Electrochemical oxidation of carbamazepine in water using enhanced blue TiO2 nanotube arrays anode on porous titanium substrate[J]. Chemosphere, 2023, 322:138193.
[26]

Niu Y, Yin Y, Xu R, et al. Electrocatalytic oxidation of low concentration cefotaxime sodium wastewater using Ti/SnO2-RuO2 electrode:Feasibility analysis and degradation mechanism[J]. Chemosphere, 2022, 297:134146.
[27]

Tian L, Liao C, Yan X, et al. Endogenous electric field accelerates phenol degradation in bioelectrochemical systems with reduced electrode spacing[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 442:130043.
[28]

Zhang Chunlei, Wang X, et al. Photoelectrocatalytic degradation of m-chloronitrobenzene through rGO/g-C3N4/TiO2 nanotube arrays photoelectrode under visible light:Performance,DFT calculation and mechanism[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 302:121944.
[29]

Öztürk D, Akyol A, Kara S, et al. The degradation of 1,4 acetaminophen by electrocatalytic oxidation process and investigation the by-products of the system[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2023, 200:146-156.
[30]

Zhu C, Hu C, Lu J, et al. Electrocatalytic degradation of bisphenol a in aqueous solution using β-PbO2/Ti as anode[J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2015, 51:353-361.

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