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钠离子电池正极材料合成工艺的研究进展与展望

张振环 ,  马航 ,  万邦隆 ,  查坐统 ,  王君婷

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 77 -82.

PDF (4715KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 77-82. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.015
技术进展

钠离子电池正极材料合成工艺的研究进展与展望

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Research progress and prospects of synthesis technology for sodium-ion battery cathode materials

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摘要

综述了钠离子电池正极材料的主流合成技术,如共沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法以及水热合成法,并从科学的角度对这些技术的优缺点及其在实际应用中的潜力进行了深入分析。同时,还探讨了微波合成和喷雾干燥等新兴技术在正极材料合成中的应用前景。概述钠离子电池正极材料未来发展趋势,并指出了研究重点,包括提升材料性能、增强循环稳定性、保障安全性,以及降低生产成本和环境影响。

Abstract

Mainstream synthesis technologies for cathode materials of sodium-ion battery are reviewed,including sol-gel,hydrothermal synthesis,high-temperature solid-state,and co-precipitation technologies.Their advantages and disadvantages as well as their potential in practical applications are scientifically analyzed.Additionally,the application prospects of emerging technologies,such as microwave synthesis and spray drying,in the synthesis of cathode materials are explored.The development trends of the preparation technologies for cathode materials of sodium-ion battery in the future are summarized,and the research directions are proposed including improving material performance,enhancing cycle stability,ensuring safety,reducing production cost and cutting down impact on the environment.

Graphical abstract

关键词

SIBs电池 / 制备方法 / 正极材料

Key words

SIBs battery / preparation method / cathode material

Author summay

张振环(1991-),男,博士生,工程师,主要从事精细磷化工、磷系功能材料及新能源材料的研究开发工作,。

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张振环,马航,万邦隆,查坐统,王君婷. 钠离子电池正极材料合成工艺的研究进展与展望[J]. , 2025, 45(3): 77-82 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.015

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在全球能源危机加剧和环境问题持续恶化的形势下,开发可持续的能源存储技术变得至关重要[1]。
钠离子电池(SIBs)因成本效益、资源的广泛分布以及环境友好性,被认为是锂离子电池(LIBs)的有力竞争者。在大规模储能解决方案和电动汽车(EVs)应用中,SIBs显示出巨大的潜力[2]。在SIBs中,正极材料扮演着核心角色,其性能直接影响电池的能量存储能力、循环稳定性和安全特性。因此,对正极材料进行深入探究和不断的技术创新是促进钠离子电池技术进步的驱动力。
电极材料的微观结构和外观形态对钠离子电池(SIBs)的电化学特性具有显著影响,其中正极材料尤为关键,在增强电池的能量存储能力、保障安全以及延长循环寿命方面发挥着决定性作用。诸如层状氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类似物等正极材料成为了当前的研究焦点[3]。这些材料因特有的化学和物理属性,被认为能够显著提升SIBs的综合性能表现。研究表明,合成工艺在调控电极材料的形态和粒径方面具有关键作用,这些因素进一步影响材料的电化学性能[4]。文中对钠离子电池正极材料的合成技术进行了综述,简要分析了不同合成方法的优缺点,并探讨了在材料合成过程中可能遇到的挑战。本研究旨在为正极材料的合成提供指导,为钠离子电池的商业化和大规模应用提供材料基础,推动可持续能源存储技术的发展。

1 钠离子电池正极材料

钠电正极材料分为3类,各有特点且面临挑战。微观结构的不同导致钠离子在材料中的扩散路径和能垒差异,从而影响电化学性能[5],见图1。

1.1 层状氧化物

钠离子电池的正极材料中P2型和O3型层状氧化物因显著的发展潜力而成为研究的焦点[6]。P2型正极由ABBA型氧化物层组成。如图2[7]所示P2型,钠离子在钠层中占据三棱柱间隙,并通过短路径迁移,赋予材料高倍率性能。由于初始钠含量较低,需提高电压至1.5~4.5 V以增加能量密度,但可能加速电池衰减。限制电压在2.0~4.0 V可提高循环稳定性,但会牺牲部分容量。因此,这些材料的特性需要在电池设计和应用选择中予以综合考虑,以达到最优的性能表现[7]。
O3型钠电正极材料结构为ABCABC型层状。如图2所示O3型,钠离子主要嵌入钠层的八面体位置。由于钠离子需通过较长的迁移路径,O3型材料的倍率性能通常不如P2型。而O3型材料具有高初始钠含量和高能量密度,能在2.0~4.0 V的低电压下保持优异循环稳定性。这些材料合成简便、环保,并与现有锂离子电池三元材料生产线兼容,有利于规模化生产。因此,O3型层状过渡金属氧化物在钠离子电池商业化中展现出广阔的应用前景[8]。

1.2 聚阴离子化合物

该类物质由硼、磷、硫、硅等元素构成的阴离子单元(XO4)n-及其衍生物(XmO3m+1)n-组成[9]。这些材料通过诱导效应,提升工作电压,进而影响化学和电化学性能。其坚固的3D框架结构有助于减少钠离子脱嵌时的结构变化,从而提高材料的结构稳定性。另外,强X—O共价键抑制析氧反应,从而提升材料循环稳定性和安全性[10]。钒基聚阴离子材料在特定条件下可提供与锂离子电池相媲美的工作电压。NASICON结构电极因稳定性和离子导电性受青睐,但低电导率和有限容量限制了其应用[11]。图3[12]展示了NASICON型聚阴离子化合物结构特征。

1.3 普鲁士蓝/白化合物

普鲁士蓝/白作为钠电正极材料新秀,备受关注。这些化合物具有面心立方结构,其中过渡金属离子与CN配体形成六角配位,钠离子分布在三维通道与孔隙[13]。其开放框架结构的大间隙空间不仅赋予了高理论容量,还具备无毒等优势。图4为3种普鲁士蓝类似物的晶体结构[14]。
此外,普鲁士蓝/白化合物成本最低,能量密度较高,开放三维结构利于钠离子脱嵌、安全性、倍率性好,这些因素进一步促进了它们的广泛应用。然而,这类材料在实际应用中也面临一些挑战。由于内部结构,这些材料振实密度低且结晶水难以去除,导致热循环稳定性差,易产生热缺陷,影响热容量和电化学性能。充放电时高热能可能加速过渡金属离子溶解,引起安全问题[15]。钠电正极材料的分类比较详见表1。

2 钠电正极材料制备技术

2.1 固相反应法

该方法因简易操作、易于形态控制、短工艺流程和易于工业化等优势而广泛应用。该技术通过固相烧结促进离子迁移和扩散,形成固体溶液或化合物。离子扩散的速率和均匀性对产品质量至关重要。通过减小粉末粒径、提高混合均匀性及适当提高烧结温度,可有效提升离子扩散性能,确保扩散的一致性并加速扩散过程。例如,Liu等[16]通过固相反应法制备P2型—Na0.67Mn0.6Cu0.08Ni0.09Fe0.18Ti0.05O2,首圈充电过程中实现0.61Na深度脱出,充电比容量由92.8 mAh/g大幅提升至158.1 mAh/g,同时实现循环寿命的延长与放电电压的提高。温敏等[17]利用高温固相反应法合成了高钠含量的P2型层状氧化物正极材料NLNMTZ(化学式为Na0.93Li0.125Ni0.25Mn0.45Ti0.125Zn0.05O2),该材料在200 mA/g的电流密度下,循环700次容量保持率仍达到80%,显示出在钠离子电池领域的应用前景。图5(a)展示了样品的XRD精修图谱,图5(b)为对应的SEM图像。
固相合成技术虽然具备高选择性、高产率和操作简便等优势,但可能导致材料颗粒不规则和团聚,影响电化学性能。此外,该方法还可能引入杂质,进一步降低材料性能[18]。

2.2 共沉淀法

该方法制备的前驱体颗粒尺寸形貌可控,目标产物的颗粒均匀性可以得到有效保证,并实现有效组分的原子或分子级混合,同时克服了高能耗问题。Li等[19]利用共沉淀法合成了均匀状颗粒的材料NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2,在电压2.0~4.0 V和0.2 C倍率下初始放电容量为141 mAh/g,50次循环后容量保持率为71.02%;Treacher等[20]也采用共沉淀法制备了由200~300 nm球形颗粒组成的Na2CoSiO4正极材料,在电压1.5~3.75 V和5 mA/g电流密度下初始放电比容量为109 mAh/g,25次循环后容量保持率为82%;王洪波等[21]结合共沉淀法和热处理工艺,合成了NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极材料,XRD和SEM分析显示,材料具有层状斜方晶系结构及单晶特性,在0.1 C倍率下,放电比容量为140.0 mAh/g,库仑效率高达98.7%,即使在0.5 C的充电速率下,经过100次循环后,容量保持率仍高达70.0%,该材料具备优异的电化学性能。材料制备流程、材料XRD及电性能见图6~图8。这些研究结果共同证实了共沉淀法在合成钠离子电池正极材料方面的有效性,以及在电化学性能上的优越性。
共沉淀法因简便性、经济性和易于规模化生产而被深入研究。优化合成条件可生产高纯度、高比表面积的正极材料,但需精确控制反应条件。高温固相法制备的正极材料具有完整的晶格和稳定的结构,但成本较高,反应时间较长。

2.3 溶胶-凝胶法

该方法通过混合无机前驱体或金属醇盐,经过水解、缩合形成凝胶,再经干燥、烧结等过程,最终制备成固态材料。Wang等[22]利用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法合成了NaNi0.5Mn0.5O2,该材料由团聚的纳米/微米级片状颗粒组成,在电压2.0~4.0 V和 0.2 C倍率下初始放电容量为103 mAh/g,循环100次容量保持率为84%;Zhang等[23]使用溶胶-凝胶法制备了钠电正极材料Na0.67Fe0.5Mn0.5O2,在2.0~4.0 V电压平台和0.1 C倍率下初始放电容量为105 mAh/g,在1 C倍率下循环200次后容量保持率为54.6%。溶胶-凝胶法通过溶胶和凝胶的转变过程合成正极材料,可以获得均匀的化学组成和精细的微观结构,但该方法的工业化应用仍面临挑战。

2.4 喷雾干燥法

该方法是一种将液态物料转化为干粉的工艺。首先将液态物料在高压下喷成雾滴,与流动热空气接触,蒸发物料水分并形成干粉。Yuan等[24]采用喷雾干燥技术制备了还原氧化石墨烯(rGO)包覆的NFPP@rGO。实验结果表明,该材料在0.1 C时显示高可逆容量128 mAh/g,在200 C时表现出色倍率容量35.1 mAh/g,10 C下循环6 000次后容量保持率为62.3%。Zhang等[25]采用喷雾干燥法合成了NFPP@C。实验表明,在适宜的碳含量下,Na4Fe3(PO4)2(P2O7)@C正极在10 C下放电比容量为88.8 mAh/g,1 500次循环后放电比容量保持在81.6 mAh/g。喷雾干燥法因简便性和低成本,适宜规模化生产正极材料。通过调整工艺参数,该方法能制备出具有纳米级扩散路径和微米级高振实密度的正极材料。

2.5 水热/溶剂热法

该方法通常在100~350℃和1~1 000 MPa的压力范围内操作,且通常在封闭的高压釜中进行,精确控制反应参数可制备出均匀尺寸和规则晶体形态的材料。Gu等[26]利用水热法合成了Na3V2(PO4)2O2F,实验表明,在170℃和pH 7条件下制备的材料晶体形态最佳,在0.1 C倍率下初始放电容量为123.2 mAh/g,500次循环后容量保持率为94.8%。Du等[27]也通过水热法制备了钠电正极材料Na3V1.95Mn0.05O2(PO)4F,约500 nm直径的空心球状结构,壳层约170 nm厚,由均匀光滑的细小纳米颗粒组成,在0.1 C倍率下初始放电容量为118 mAh/g,5 C倍率下循环2 000次后容量保持率为92.6%。水热/溶剂热法合成的材料以高纯度、均匀的粒度分布和较低的团聚性而受到认可。然而,该方法涉及在高压釜中进行反应,此过程通常缺乏全程可视化监控,从而可能带来一定的安全风险。因此,确保水热合成过程的安全性并采取改进措施至关重要。

2.6 微波合成法

微波合成法[28]广泛应用于纳米材料制备,优势在于通过微波能与前驱体的内部作用实现快速升温,从而缩短合成周期并减少能耗。在钠离子电池正极材料的合成领域,微波加热法因快速、高效的特点而受到关注。Wael等[29]探索了一步式微波加热法在合成磷酸钠铁-碳复合材料(NaFePO4/C)中的应用,该研究通过改变微波加热的持续时间(30~100 s),探究对材料性能的影响。结果表明,60 s的微波加热时间是制备具有优异电化学性能的 NaFePO4/C复合材料的最佳条件。该类复合材料在0.2 C倍率下的最大比容量为108.4 mAh/g,40次循环后容量保持率为92.85%,展现出优异的循环稳定性,为钠电材料开发提供了新思路。常见合成方法优劣势对比见表2。

3 结语

钠离子电池因成本低和资源丰富而备受青睐,正极材料对提升电池性能尤为关键。综述了钠电正极材料的最新进展,并指出未来研究的方向。首先,开发高能量密度正极材料。未来的研究应聚焦于磷酸盐、硫化物、硫酸盐和氢氧化物等材料类型的深入研究,并探索纳米结构与复合材料的潜力。此外,通过利用化学掺杂、纳米技术和复合材料设计等方法,有望进一步增加材料的比能量。其次,研究新型合成技术对降低成本和提升材料性能至关重要。发展一步法合成和原位合成控制技术等高效合成方法,将是未来研究的重要方向。第三,针对钠离子电池在持续运行和高温条件下的性能退化,未来研究将重点优化正极材料的结构设计和烧结工艺,以增强循环稳定性。针对正极材料的热稳定性和机械强度等安全性能问题,未来的研究需要深入探索新的涂层技术和阻挡层设计,以提高材料的安全性能。最后,根据特定应用需求定制化设计正极材料的性能参数,以满足不同产品的性能要求,是实现钠离子电池商业化的关键步骤。
总体来看,通过不断的技术创新和深入研究,钠离子电池正极材料的合成工艺有望得到进一步优化,电池性能将实现显著提升。这将为推动可持续能源技术的发展做出重要贡献,并为实现能源存储领域的可持续发展提供坚实的技术基础。

参考文献

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