现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 72-76. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.014

技术进展

木质素定向转化制取高附加值酚类化合物技术现状及发展建议

王晓晨 ^*

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Technology status and development advice of lignin directed conversion to produce high value-added phenolic compounds

Xiao-chen WANG ^*

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摘要

综述了国内外木质素定向转化制取高附加值酚类化合物研究进展,提出当前木质素定向转化制取酚类化合物研究的关键难点,指出低共熔溶剂分离法和低温催化氢解法是未来的重点研发方向,对该技术面临的挑战以及未来发展趋势进行了总结和展望。

Abstract

Global research progress in lignin directed conversion to produce high value-added phenolic compounds is reviewed,and the key difficulties in the current research are presented.It is suggested that the low eutectic solvent separation method and the low temperature catalytic hydrogen hydrolysis method represent the key research directions in the future,and the challenges and development trends are summarized and prospected.

关键词

木质素 / 催化 / 精细化学品 / 苯酚 / 生物质

Key words

lignin / catalysis / fine chemicals / phenol / biomass

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生物质主要包括木材(木质纤维素类)、油脂、农林废弃物、城市有机垃圾、藻类等,因资源丰富、分布广泛、清洁低碳,被誉为煤炭、石油、天然气之外的第四大能源。将生物质通过绿色生物技术转化制化学品和材料,能够显著降低化石能源依赖及二氧化碳排放量,对实现“双碳”目标和可持续发展,以及传统石油化工行业转型升级起到关键性推动作用。

近年来,部分国际先进化工企业发现生物质转化制酚类化学品蕴含的巨大商机,纷纷入局该领域,例如,2022年英力士苯酚公司位于德国格拉德贝克和比利时安特卫普的生产基地采用厨余垃圾经过生物炼制生产生物基石脑油、生物基苯和乙烯,通过传统化工单元生产生物基异丙苯,进而生产生物基苯酚/丙酮。LG化学和日本三井化学也采用类似工艺路线,外购生物质石脑油取代化石基石脑油,用于制取苯酚、丙酮、双酚A(BPA),并副产α-甲基苯乙烯(AMS)等化学品。与传统工艺相比,生物基路线实现了更低的碳足迹,在生产系统中替代化石原料,有望促进循环经济发展,但该路线原料废弃厨余油获取难度高,原子利用率偏低,与传统化石原料工艺相比经济性欠佳。

生物质制取高附加值酚类化学品的另一条可行路线是采用木质素为原料的木质素路线。造纸和制浆工业每年生产超过5 000万t废弃木质素。木质素结构中富含酚类单元,是适合生产酚类化合物的天然原料。木质素结构稳定,难以拆分成小分子化学品,此前研究局限于实验室,关注度不高,产业化应用远远落后于其他种类生物质。超过90%的木质素被以废弃物形式燃烧获取能量,造成严重资源浪费,同时排放大量二氧化碳,仅有不到2%木质素用于工业生产。工业木质素主要用于生产分散剂、吸附剂、石油回收助剂、沥青乳化剂。随着技术不断进步,木质素在农业、医疗、印刷、食品加工、纺织等领域应用不断增加,木质素转化制香兰素、固化剂、酚醛树脂等高值转化路径逐渐受到关注,市场得到快速发展^[1-2]。我国是农业大国,木质素资源丰富,木质素制品主要应用于农业领域,如制备复合缓释肥料、土壤改良剂、农药缓释剂等,但受技术水平所限,绝大部分为粗产品,性能差,应用范围有限,木质素转化制高端化学品领域基本空白。随着我国国民经济发展和木质素产品市场不断开发,未来木质素转化制高价值化学品在我国将有广阔的市场前景。

本文综述了木质素定向分离和解聚制取酚类化合物技术进展,分析对比各类技术优劣势,展望未来发展趋势,为木质素类生物质高值转化提供参考。

1 木质素定向转化制酚类化合物技术进展

木质素是一种无定型多酚芳香性高分子聚合物,由3种芳香醇前驱体对香豆醇、松柏醇、芥子醇经脱氢聚合而成,具有由3种苯丙烷单元通过C—O—C醚键和C—C键互相连接的复杂三维网状结构。木质素分子中的连接键主要是β-O-4连接键,不仅数量最多,而且键能较弱,是木质素转化利用制小分子化学品的主要进攻对象。木质素含氧量相对较低,分子结构中含有芳香基、甲氧基、酚(醇)羟基、羰基、羧基和不饱和双键等多种功能基团,可用于生产芳烃、环烷烃等高品位生物燃油和酚类等高附加值精细化学品^[3-4]。目前对于木质素转化研究主要集中于生产芳香烃和环烷烃类低值大宗化合物,未能充分利用木质素中的甲氧基、酚羟基等含氧官能团制取高附加值含氧精细化学品,原子利用率不高,且与传统石油化工路线相比不具有经济性,以酚类化合物为目标产物实现木质素定向转化制取高附加值精细化学品逐渐引起科学界关注。由木质素制取酚类化合物需经过木质素分离制取分离木质素以及分离木质素解聚制取酚类小分子化合物2个步骤,因此开发高效分离-解聚技术是实现木质素定向转化的关键。

1.1 木质素分离

木质素通常与半纤维素形成木质素-聚糖复合物,构成了生物质抗解聚屏障,这种相互交联的复杂结构使得木质素分离相当困难。木质素分离方法主要包括物理法、化学法和生物法,3种方法对比如表1所示。化学法是目前应用最为广泛的方法,不同种类木质素结构差异较大,所需后续解聚方法也有所不同,根据化学法分离木质素过程中采用的方法不同,可将木质素分为磨木木质素、工业木质素(碱木质素)、酸木质素、有机溶剂分离木质素、离子液体分离木质素和低共熔溶剂分离木质素等,其中低共熔溶剂分离木质素具有溶解选择性高、稳定性好、成本低廉、易于合成、安全无毒可回收等优点,具有良好的发展前景,技术的关键在于设计高效低共熔溶剂体系^[5-6]。低共熔溶剂包含氢键受体和氢键供体,最常见的氢键受体为氯化胆碱(ChCl),研究主要集中于筛选合适的氢键供体。Zhang等^[7]采用氯化胆碱为氢键受体,考察了采用7种不同羧酸的低共熔溶剂体系对木质素的分离性能。发现乳酸能够有效降解愈创木基单元,经过机械水热处理后,木质素去除率超过78%,纤维素保留率超过88.9%。整体来看,低共熔溶剂体系虽然具有诸多优点,但研究仍处于初期阶段,分离效率和作用机制有待进一步深入研究。

1.2 木质素解聚

木质素解聚方法众多,热化学类转化方法最为常见,包括热解、气化、加氢等技术路线,可实现木质素快速解聚生成酚类化合物,并副产热解油、合成气等燃料和化学品^[18]。

木质素解聚技术主要有高温热解法、低温催化氢解法、光催化解聚法,见表2。

1.2.1 高温热解法

热解法是在高温(800℃左右)无氧条件下使木质素转化为合成气(主要为H₂、CO、CO₂、CH₄等的混合气)、液化生物油(芳香烃、酚类)和焦油。气相副产物CO₂影响合成气品质,固相副产物焦油易堵塞管道、影响催化剂寿命,因此需要加入催化剂以抑制副反应,提高化学品收率和品质。通常采用具有芳构化和脱氧能力的Zn、Fe、Ni、Co等金属负载型催化剂。金属可调节催化剂表面酸性质,抑制氢转移反应,为脱氢环化提供脱氢位点,降低烯烃选择性,提高芳烃产率。此外,金属种类对芳烃产品组成影响较大,例如Co对茚的选择性最高,Ni对苯的选择性最高,可通过调节活性金属组成提高目标芳烃产率。载体通常采用β分子筛、HZSM-5、丝光沸石等,载体性质显著影响芳烃选择性,HZSM-5具有较强酸性和适宜孔道结构,芳烃选择性较高,研究最为充分。

Sabic^[19]开发了一种生物质制苯酚工艺和催化剂,该工艺以硫酸盐木质素作为原料,将大孔道尺寸的沸石催化剂与木质素混合,在反应温度为550~850℃条件下发生热裂解反应获得混合产品,产物中苯酚比例高于50%。在实施中,以经HCl处理的硫酸盐木质素为原料,催化剂为硅铝比为15的八面沸石,木质素原料与催化剂质量比为1∶1,在反应温度为650℃、升温速度20 K/ms的条件下停留20 s后,可得到苯酚质量分数为53%的液相反应产物。苏银海等^[20]以纤维素为原料,在活性炭的作用下进行催化热解,反应在固定床中进行。热解过程中纤维素生成以糖类为主的挥发分发生“烃池”反应转化为含氧小分子,然后在催化剂表面发生脱水反应,生成呋喃类六碳化合物和五碳化合物,六碳化合物进一步脱氧环化,五碳化合物在催化剂表面酸中心发生Diels-Alder反应加成为芳香环类中间体最终转化为苯酚和甲基苯酚,过程中释放H₂O、CO、CO₂和CH₄。在热解温度450℃、催化剂与纤维素质量比为1∶1条件下,产品生物油中苯酚质量分数可达45.37%,热解气中CO体积分数为69.21%。

1.2.2 低温催化氢解聚

由于木质素结构稳定,在反应过程中,中间体易发生缩聚,因此加氢解聚工艺在催化解聚过程中可引入氢气作用于木质素结构中的醚键和羟基,以抑制缩聚,改善产品结构,实现高选择性、高稳定性定向转化。影响单体酚类收率的因素主要包括原料木质素类型、催化剂体系、溶剂、反应条件等^[21]。催化剂主要包括酸催化剂、碱催化剂、贵金属催化剂和非贵金属催化剂等,反应过程中通常采用甲醇、乙醇、二氧六环等醇类有机溶剂,反应温度通常在 200~350℃^[22-23]。

目前针对贵金属催化体系研究较为充分,通常采用Ru、Pd等的催化体系,反应条件温和,能够得到40%以上的单体收率。徐莹等^[24]公开了一种催化愈创木酚加氢脱氧制苯酚的方法。该方法以三氯化钌为前驱体,以面心立方晶型的α-MoC为载体,采用浸渍-碳化法制备原子级分散含钌催化剂。将愈创木酚溶解在有机溶剂正己烷中,然后在愈创木酚溶液中加入1% Ru/α-MoC催化剂,在密封反应器中进行反应,在反应温度为270℃、氢气压力为 1 MPa条件下,愈创木酚转化率高达99.77%,苯酚类产物(苯酚、邻甲酚、间甲酚及对甲酚)选择性达76.54%。张波等^[25]公开了一种高效催化裂解木质素碳碳键制备苯酚的方法。该方法采用木质素模型化合物2,2-二羟基联苯作为原料,以二甲苯为溶剂,ReO_x/HZSM-5为催化剂,在75 mL反应釜中进行反应,随着反应温度和压力升高,转化率和选择性均呈现升高趋势,最佳反应条件为温度280℃、氢气压力10 MPa,原料转化率高达97.8%,苯酚产率高达95.2%。过程中避免了氢解或氧化反应中产生的大量酸碱废液,且不破坏原料芳环结构,原子经济性较高,为木质素高值转化提供了理论基础与科学依据。Emiel J.M.Hensen课题组^[26]通过铂/碳催化剂催化富含愈创木酚木质素的松木原料解聚制取 2-甲氧基-4-丙基苯酚,再以MoP/SiO₂催化剂去除甲氧基生成4-烷基酚中间体,最后采用具有择形功能的HZSM-5分子筛催化4-烷基酚脱烷基化生成苯酚,在350℃条件下,烷基化反应苯酚收率可达83%。MoP/SiO₂催化剂成本低廉,在600~900℃范围内提高氧化钼和磷酸盐前驱体还原温度,优化MoP的制备方法,可提高苯酚选择性和催化剂稳定性。这是由于高还原温度下制备的MoP不容易发生氧化反应产生磷酸盐物种,而磷酸盐会占据分子筛表面酸性位点,是导致HZSM-5分子筛催化剂失活的主要因素。

由于贵金属催化剂成本高昂,不利于工业放大,因此非贵金属催化剂成为近年来的研究热点。鄢博超^[27]以对甲苯磺酸分离木质素,在双金属(Ni-Fe/Cu合金)负载的碳化钼催化剂作用下进行解聚,在反应温度260℃、反应时间4 h,甲醇添加量20%条件下,4-乙基苯酚产率达14.77%,实现了木质素在温和条件下的高效选择性解聚,解决了贵金属催化剂成本高、反应条件苛刻以及产物选择性低等问题。4-乙基苯酚选择性高的原因主要在于催化剂中添加的Ni、Fe金属可以促进活性中心β-Mo₂C的生成,同时抑制木质素侧链发生水解副反应,抑制副产物苯酚的生成。并且该催化剂循环5次后产率未出现明显下降,具有优异的循环性和稳定性,原因主要在于体系中的甲醇及时将木质素解聚过程中生成的不稳定中间体转化为液相产物,抑制催化剂积碳,延长了催化剂使用寿命。

1.2.3 光催化解聚

光催化解聚木质素是新兴的绿色催化策略,相比于热催化法,光催化针对性更强,能够选择性切断木质素中特定连接键,从而制取高附加值精细化学品。光催化反应包括光吸收、电荷分离和迁移、界面催化氧化还原3个过程^[28]。半导体在光照条件下将光激发电子从价带吸收到导带,产生空穴并发生电荷分离,空穴或电荷迁移到表面活性位点,发生氧化还原反应生成各类产物。光催化反应的核心在于高效光催化剂,光催化剂包括金属氧化物、金属硫化物、碳基材料等非均相催化剂和金属有机配合物等均相催化剂,其中金属氧化物和金属硫化物催化剂研究较多。Xu等^[29]采用水热合成法制备了Zn₄In₂S₇(ZIS)/氧化石墨烯(GO)复合光催化剂,能够有效将二氧六环木质素解聚为小分子酚类和酮类单体,转化率高达93.27%。GO对光催化剂的带隙影响不大,但能够降低催化剂的导带电位,从而增强光生电子的还原能力,使得催化剂达到最佳光催化性能,与未使用催化剂相比,解聚产物中高附加值化合物的相对含量提高了2.5倍。

为了进一步提高解聚能力,Liu等^[30]开发了光催化与超声催化结合的串联催化策略,利用超声波在液体中的空化效应产生高温高压,实现对木质素化学键的高效断裂,采用WO₃/g-C₃N₄/h-BN作为光催化剂对玉米秸秆残渣木质素进行催化氧化,然后在超声反应釜中进行催化氢解,产物轻油收率达48.9%,与单纯超声氢解木质素相比,收率提高了26%,酚类单体收率提高了35%。整体而言,目前光催化剂催化活性及目标产物收率较低,对于光催化转化机理的认识不足,距离规模化工业应用尚有一段距离。

2 结论和建议

生物质来源广泛、绿色低碳,是具有广阔前景的重要能源。目前生物质转化利用以燃料为主,在“油转化”、“油转特”行业发展趋势下,发展生物质转化制化学品对于降低化石原料依赖、实现“双碳”目标具有至关重要的作用。生物质制苯酚丙酮是目前国际关注度较高的生物质转化制高值化学品工艺,主要参与者包括英力士、LG化学和三菱化学等企业,原料主要来自废弃油脂类生物质,路线经济性不高。以木质素为原料路线是一条原料来源更为广泛的路径,木质素富含芳环结构,是良好的芳烃、酚类来源,具有巨大的潜在应用价值。现阶段木质素转化利用产业化进程缓慢,技术瓶颈主要在于木质素分离困难、分离过程对木质素结构破坏较大、解聚条件苛刻、解聚产物选择性低、产率低,亟需开展系统研究以探究分离方法对木质素结构的影响,研究木质素催化解聚机理,从而开发高效木质素解聚技术并加以利用。开发木质素高效分离-解聚技术实现木质素定向转化制取酚类精细化学品,能够实现废弃物循环利用,原子经济性更高,符合绿色发展理念,对于促进国内生物质化工产业可持续发展意义重大。

(1)木质素分离:木质素分离技术难点在于木质素分离效率低、结构易被破坏、复杂组分难以高效拆分。目前化学法是研究最为充分的木质素分离工艺,能够处理不同来源木质素。化学法主要分为酸法、碱法、有机溶剂法、离子液体法和低共熔溶剂法等。其中酸法、碱法对木质素结构中的含氧官能团破坏较大,不利于后续生产含氧精细化学品,离子液体法和低共熔溶剂法是近年来的新兴技术,其中低共熔溶剂法具有成本低廉,对木质素结构破坏小等特点,发展潜力较大。该技术的关键在于设计开发低共熔溶剂体系,目前主要采用氢化胆碱作为氢键受体,未来应开发新型氢键受体,结合不同氢键供体开发多种类型低共熔溶剂,并不断将实验室研究成果向工业应用延伸。

(2)木质素解聚:木质素解聚技术难点在于木质素结构复杂,中间体易在高温条件下发生缩聚,影响催化剂使用寿命。木质素解聚路线众多,其中低温催化氢解技术发展潜力最大,优势在于催化过程发生了加氢脱氧反应,解聚产物热值得到提高,同时木质素结构中高活性的烯基和羰基发生钝化,可在较低温度条件下进行,减少缩合反应,避免催化剂发生结焦失活,提高解聚效率。由于反应条件剧烈时,苯环会加氢生成环己烷,降低芳烃保留率,因此该技术的关键在于开发选择性较高的加氢催化剂体系,针对加氢条件开展系统研究,深入分析木质素结构中C—O—C和C—C键断裂机理。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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