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天然气制氢及纯化技术研究进展

张瑜 ,  马长宁 ,  王秀林 ,  姜伟丽 ,  聂锁府 ,  周树辉

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 61 -65.

PDF (1310KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 61-65. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.012
技术进展

天然气制氢及纯化技术研究进展

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Research progress in natural gas to hydrogen and hydrogen purification technologies

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摘要

工业大规模制氢以煤和天然气为主,其中天然气制氢的产品中主要杂质为甲烷、CO、CO2、甲酸、甲醛等,为得到高纯氢气必须将这些杂质深度脱除。氢气的纯化技术主要包括变压吸附法、膜分离法及固定床吸附法,主要针对天然气制氢固定床吸附提纯氢气技术中脱甲烷、CO、CO2、甲酸、甲醛吸附剂研究进展综述分析,为天然气制氢及氢气纯化技术提供新思路。

Abstract

Large-scale industrial hydrogen production mainly uses coal and natural gas as raw materials.Main impurities in hydrogen product made from natural gas include methane,CO,CO2,formic acid,formaldehyde,etc.,which must be deeply removed to obtain high purity hydrogen.Hydrogen purification technologies mainly include pressure swing adsorption,membrane separation and fixed bed adsorption.This review expounds the research progress in the adsorbents for removing methane,CO,CO2,formic acid and formaldehyde in fixed bed adsorption purification process for hydrogen made from natural gas,providing new ideas for natural gas to hydrogen and hydrogen purification technologies.

关键词

天然气制氢 / 固定床吸附 / 膜分离 / 变压吸附 / 纯化

Key words

hydrogen production from natural gas / fixed bed adsorption / membrane separation / pressure swing adsorption / purification

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张瑜,马长宁,王秀林,姜伟丽,聂锁府,周树辉. 天然气制氢及纯化技术研究进展[J]. , 2025, 45(3): 61-65 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.012

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氢能具有可再生、绿色环保、能量密度高等优势,可广泛应用于冶金、化工、微电子、燃料汽车、发电等领域,为能源清洁低碳转型的重要方向。2020年我国氢能需求量已突破2 000万t,预计2050年氢气需求量有望达到1.6亿t。氢能的大规模发展离不开低碳、高效的制氢工艺与技术,目前国内外主流制氢工艺主要有煤制氢、天然气(烃类)制氢、甲醇等化学品制氢、工业副产氢和电解水制氢等。全球约92%的氢气采用煤和天然气等化石原料生产,其中以天然气制氢为主,而我国天然气制氢占比仅达19%。但随着我国能源结构不断朝低碳清洁方向发展及天然气产供储销产业链完善,且随着氢气需求量的逐年增加,天然气制氢发展迅速。

1 天然气制氢及提纯技术

1.1 天然气制氢技术

天然气制氢路线包括甲烷-蒸气重整(SMR)、甲烷部分氧化(POM)、甲烷自热重整(ARM)、甲烷干法重整(DRM)和甲烷裂解等。SMR工艺因成本低廉,成为国内外普遍采用的制氢工艺路线。SMR工艺流程由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯4大单元组成。净化后的天然气与水蒸气混合进入转化炉,在催化剂作用下,CH4与水蒸气生成CO和H2,部分CO与水蒸气反应生成CO2和H2,从而产出含有H2、CH4、CO、CO2和H2O的混合转化气,其中还可能含有微量的O2、甲醛、甲酸等。转化气经换热降温后进入变换炉,在催化剂的作用下CO和水变换成CO2和H2,变换后气体分离提纯得到产品氢气。

1.2 氢气提纯技术

氢气提纯主要目的是脱除氢气中的主要杂质(如甲烷、CO、CO2、甲酸、甲醛等),目前提纯氢气主要方法有变压吸附法(PSA)、膜分离法、固定床吸附法等。
PSA是利用不同气体在固体材料上选择性吸附且在吸附剂表面吸附量随着压力变化而变化的特性,通过周期性地改变压力的大小来诱导吸附或解吸,以实现氢气的分离和纯化的技术。使用PSA法提纯氢气,具有低功耗、产品纯度高、自动化程度高、操作简单、使用寿命长、设备可靠性高的优点。目前已广泛用于工业氢气纯化,但是,在提高H2纯度时,H2的回收率和产率会有较大的损失,回收率一般只有75%左右。为提高氢气回收率,开发了真空变压吸附(VPSA)。VPSA采用抽真空的方式进行吸附剂再生,使强吸附性杂质在负压下强行解吸下来,吸附剂再生效果好,提高H2回收率,但VPSA要增加真空泵,成本较高,在当原料气压力低、回收率要求高时使用。
膜分离技术是指利用不同大小、不同性质的分子在膜材料内部发生不同程度的扩散和吸附行为实现分离。膜分离法提纯H2具有能源效率高、运行成本低、结构灵活及与氢气相容性好等优点,目前已广泛应用于工业生产高纯度氢气[1]。然而,目前常用的无机膜存在经济上不可行、工作温度范围较小、高压高化学腐蚀性环境耐久性差等问题。为进一步推进膜分离技术在氢气提纯领域的应用,需要开展更多关于高性能膜材料、制膜工艺和系统集成的研究。
固定床吸附法提纯气体是通过物理吸附和化学吸附2种途径实现杂质气体的深度脱除,具有吸附速率快,脱除精度高的优势,可满足高纯度用氢要求。传统的吸附材料包括活性炭材料,分子筛等。调整活性炭的孔道结构或增加表面官能团可有效提高气体吸附容量和去除效率。分子筛化学性能稳定,具有高度规则、均一的微孔结构,对气体分子有很强的选择性吸附能力,可通过调整分子筛的微孔大小和形状实现对特定气体的高效筛选和吸附。此外,新型多孔有机材料也展现了独特的气体吸附优势,广泛应用于气体分离和污染治理等领域。

2 天然气制氢固定床吸附提纯氢气技术

2.1 吸附法脱甲烷

天然气蒸气转化法制氢,混合气中会含有一定量未反应的甲烷。甲烷是非极性物质,当甲烷气体分子通过固定床吸附装置时,甲烷分子被物理吸附在吸附剂的表面或孔隙中,从而完成甲烷的脱除分离。当前国内外关于甲烷吸附剂研究见表1。
Shirazani等[2]使用不同比例的KOH对淀粉基碳进行活化,结果表明,随着KOH含量的增加,活性炭的比表面积及总孔容增大,在3.5 MPa条件下,甲烷吸附量为12.81 mmol/g。Jin等[3]采用酸式改性、碱式改性和联合改性的方法对煤基活性炭进行改性处理,联合改性后的煤基活性炭比表面积和孔容均明显增大,非极性官能团增加,甲烷吸附量提升25.686%。刘慧文等[4]选用沥青为碳源,掺杂玉米淀粉,采用物理活化法制备沥青基活性炭。当沥青与玉米淀粉的质量比为2∶1时,CH4吸附量为 21.7 cm3/g,并且在298 K、100 kPa下CH4/H2的分离比可达到3.8。
Wu等[5]开发了胺离子交换Y型分子筛用于吸附CH4。通过与四甲基铵阳离子(TMA+)和胆碱阳离子(Ch+)进行简单离子交换,得到的吸附剂对CH4的吸附量明显增加。在25℃和100 kPa条件下,TMAY、ChY的CH4/N2选择性分别高达6.32、6.50。Liu等[6]使用自制的沸石/炭块吸附剂,CH4吸附量为23.45 cm3/g,CH4可从20%~50%富集到40%~82%,CH4回收率和产率分别为83.6%和 1.7 mL/(min·g)。Hu等[7]将离子液体沸石吸附剂(ILZ)在112 kg规模的PVSA中试装置中使用,通过三段式PVSA工艺,从含有4.7% CH4的原料气中获得了纯度44.5% CH4的产品,CH4回收率为81%。
沸石咪唑酸盐骨架-8(ZIF-8)是一类重要的MOFs,可以充分利用孔隙空间进行气体储存,由于高比表面积、孔体积、孔隙率、易于调节的框架结构和合理固定的功能位点,已被广泛应用于气体吸附领域。Zhang等[8]采用吸附和水化协同的方法制备了复合纳米多孔材料ZIF-8@AC,这种方法使ZIF-8@AC的甲烷吸附储存能力增强。Al-Naddaf等[9]开发由沸石5A和具有核壳结构的MOF-74组成的新型杂化纳米复合材料zeolite-5A@MOF-74,这种材料比MOF具有更高的比表面积和孔体积,对CH4的吸附量提高了20%~30%。

2.2 吸附法脱CO

天然气蒸气转化法制氢产品混合气中含有一定量的CO。CO是非极性物质,当CO气体分子通过固定床吸附装置时,吸附剂的多孔结构提供了大量的吸附位点,CO分子被物理吸附在吸附剂的表面或孔隙中,从而实现CO的脱除分离。活性炭及分子筛在CO吸附领域展现出很好的吸附性能。当前国内外关于CO吸附剂研究见表2。
Kwon等[10]在硫化石油基活性炭上沉积10% Ni制备了Ni/PACS吸附剂,硫提高吸附剂的吸附及解吸能力,在25℃、0.1 MPa条件下,Ni/PACS对CO的吸附量为6.56 mmol/g。Xue等[11]采用固态自动分散法制备了CuCl/AC吸附剂。CuCl2和Cu(HCOO)2在真空环境下533 K活化后可转化为高度分散的CuCl。CuCl达到4 mmol/g后,CO吸附量达到最大吸附量为45.4 cm3/g。
Mozaffari等[12]采用滚涂法制备了Al2O3/Pd(NO3)2沸石复合材料,CO最大吸附容量为111.16 mg/g且最大吸附效率为97%。蒲江涛等[13]以偏铝酸钠和硅酸钠为前驱体制备了低硅铝比X型(LSX)分子筛,再经钙离子交换得到了Ca-LSX分子筛。结果表明,Ca2+提高了分子筛的比表面积和微孔孔容,降低了分子筛的平均孔径,提高了分子筛的吸附性能。陈淏燊[14]以NaY分子筛为载体,采用混捏法制备了CuCl/NaY吸附剂,使用SB粉为黏结剂,CO吸附效果最佳,CO的吸附容量为22.53 mL/g。
新型多孔有机材料在此领域研究较少。Yin等[15]将Cu和V共同负载在金属有机骨架材料 MIL-101上,在V的辅助下,Cu(Ⅰ)负载在MIL-101具有很好的CO吸附能力,表现出很强的CO/N2和CO/H2分离性能。

2.3 吸附法脱CO2

天然气蒸气转化法制氢产品混合气中含有一定量的CO2。CO2分子被物理吸附在吸附剂的表面或孔隙中,从而完成CO2的脱除分离。当前国内外关于CO2吸附剂研究见表3。
Dehkordi等[16]使用NaOH对煤基活性炭进行改性,CO2吸附量提高了142.4%。Solís等[17]将塑料残留物和橄榄石转化为具有高附加值的活性炭,并使用KOH对其进行活化,CO2的吸附量分别达到155、100 mg/g。郭超等[18]将无烟煤与褐煤的混合物掺杂活化剂KOH制得煤基活性炭AC-S1,在常温常压下,该活性炭的CO2吸附量最高可达 3.16 mmol/g。
Wang等[19]以SiO2-Al2O3-ZrO2三元复合气凝胶复合材料为载体、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺为改性剂,通过浸渍法制备不同改性的新型胺官能介孔材料(CAA-X),并选择性掺杂酸化活化沸石,得到新型胺官能沸石掺杂三元复合气凝胶材料(CAAZ-X),CO2最大吸附量可以达到5.30 mmol/g。Wang等[20]以农业废稻壳灰为原料制备多孔材料吸附剂X分子筛,经离子交换改性得到稀土金属La分子筛。改性沸石的化学结构和晶体结构保持稳定,微观形貌和孔径发生了变化。NaX、LaLiX的CO2吸附量分别为6.14、4.36 mmol/g,LaNaX、LaLiX和CeLiX在吸附-解吸过程中产生的热量比NaX少。改性沸石具有较好的吸附放热性能和长期稳定性,可用于长期吸附和分离CO2。
Al-Naddaf Q等[9]研究表明质量比为5∶95的zeolite-5A@MOF-74比MOF具有更大的比表面积和孔体积,对CO2的吸收率提高了20%~30%。翟尚鹏等[21]采用微波辅助合成Ni-gallate(镍基没食子酸金属有机框架),较传统水热合成的MOFs材料,Ni-gallate具有良好的CO2吸附性能。段岐[22]将MOF-74晶体与酚酞基聚芳醚酮(PEKC)掺杂后进行共炭化制得一系列的PEKC-X% MOF-74。其中PEKC-20% MOF-74的CO2吸附性能最佳,在0.1 MPa、273 K的条件下CO2的吸附容量为 5.1 mmol/g。Lei等[23]合成了一种Ni基金属有机骨架MOF-74(Ni),其优异的CO2吸附能力与丰富的吸附位点(主要来自阳离子Ni2+离子)和狭窄的微孔通道(主要来自与有机连接剂配合的Ni2+离子的笼状结构)有关。

2.4 吸附法脱甲醛甲酸

目前气体混合物中脱甲酸的研究较少。Zeidan等[24]研究了Lewait MP-64及Amberlite IRA-96对甲酸水溶液甲酸吸附效果。结果表明,在所研究的参数范围内,Lewait MP-64的甲酸吸附效率高于Amberlite IRA-96,Lewait MP-64的最大甲酸吸附量可以达到442.75 mg/g。
甲醛是极性物质,当甲醛气体分子通过固定床吸附装置时,吸附剂能够与甲醛气体分子中的特定官能团发生化学反应,实现化学吸附,从而完成甲醛的脱除分离。当前国内外关于甲醛吸附剂研究见表4。
Chang等[25]通过在活性炭表面负载银纳米颗粒,改善了活性炭比表面积、孔径和孔体积,同时改性活性炭表面含氧官能团、银、氧化银和硝酸银结晶进一步提高了甲醛脱除性能。Zhang等[26]采用浸渍法制备了聚乙烯亚胺改性活性炭,较纯活性炭载体,对甲醛的吸附容量提高了1.67倍,提升的吸附性能主要归因于比表面积的增加以及改性后表面胺含量的增加。Khaleghi等[27]以椰枣种子为原料,用CaO和磁性纳米Fe3O4进行表面修饰,得到AC/CaO/Fe3O4纳米复合材料。使用AC/CaO/Fe3O4纳米复合材料对甲醛的脱除效率达98.22%,说明通过表面改性提高了甲醛的脱除效率。
Bellat等[28]发现NaX、NaY和CuX沸石表现出对甲醛具有高亲和力和强吸附能力的特点,进一步探究了水的存在对分子筛吸附甲醛过程的影响。由于水和钠阳离子之间的强烈相互作用,在高填充时对甲醛有选择性。同时对疏水性分子筛上纯气相中甲醛和水的吸附进行的初步研究表明,高硅分子筛可能是在水存在下捕获甲醛的有前途的吸附剂。Khamkeaw等[29]以细菌纤维素源活性炭(BC-AC500)为硬模板,合成了介孔ZSM-5(MFI)分子筛,大量介孔的存在增强了分子筛的传质过程,显著提升了甲醛吸附速率,同时合成的介孔ZSM-5分子筛具有较高的甲醛吸附率和优异的可重复使用性。Yao等[30]将β-环糊精与四氟对苯二甲腈交联得到了四氟对苯二甲腈-环糊精聚合物(P-CDP),并应用于低浓度HCHO的吸附。当HCHO浓度为1×10-6时,P-CDP对HCHO的吸附量是商用椰壳活性炭的4.06倍。

3 结语

天然气制氢凭借成本及技术优势,是目前我国主要的制氢方式之一。经天然气重整制得的氢气中不可避免地含有甲烷、CO、CO2、甲醛等杂质气体,可以通过变压吸附、膜分离及固定床吸附的方法深度脱除这些杂质。其中固定床吸附法因操作简便、成本低、脱除精度高等优势,受到工业界及研究人员的广泛关注。吸附法中所采用的吸附剂载体通常为活性炭、分子筛及新型多孔有机材料,针对不同的杂质需要对载体使用不同的改性方法。如脱除氢气中CO,通常利用CO容易与过渡金属离子形成配合物的原理,用过渡金属改性载体;对于CO2,则是利用其酸性的特点,采用碱改性吸附剂载体;甲醛由于可以和胺基形成酰胺键,因此可以采用胺基化合物改性载体。至于甲烷,由于是一种典型的非极性分子,与吸附剂的相互作用较弱,通常采用多种方式改性吸附剂载体。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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