现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 50-55. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.010

技术进展

钠电池正极材料Na₃V₂(PO₄)₂F₃研究进展

曾宪光 ¹^,²^,^* ,
关锐晗 ¹ ,
龚勇 ¹^,² ,
胡应友 ³ ,
曾露 ¹

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Research progress on Na₃V₂(PO₄)₂F₃ cathode material for sodium batteries

Xian-guang ZENG ¹^,²^,^* ,
Rui-han GUAN ¹ ,
Yong GONG ¹^,² ,
Ying-you HU ³ ,
Lu ZENG ¹

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摘要

综述了现阶段氟磷酸钒钠在储能领域的研究现状,对其储能机理、晶体的具体结构组成进行了阐述,分析了现有的制备方法及各种改性策略。最后对氟磷酸钒钠的进一步研究和应用进行了展望。

Abstract

This review summarizes the current research status about the application of sodium vanadium fluorophosphate in the energy storage field,elucidating the mechanism of sodium vanadium fluorophosphate in energy storage and the specific structural composition of its crystal.The existing preparation methods and various modification strategies for sodium vanadium fluorophosphate are analyzed,and the further research and application are prospected.

Graphical abstract

关键词

氟磷酸钒钠 / 展望 / 改性策略 / 合成方法 / 储能机理

Key words

sodium vanadium fluorophosphate / prospect / modification strategy / synthesis method / energy storage mechanism

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曾宪光,关锐晗,龚勇,胡应友,曾露. 钠电池正极材料Na₃V₂(PO₄)₂F₃研究进展[J]. , 2025, 45(3): 50-55 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.010

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随着人类文明的日益发展,能源和环境问题逐渐变得严峻,绿色可持续发展成为了人们所关注的问题。锂离子电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命等优势,被广泛应用于许多电子设备上^[1]。然而地壳中锂资源分布不均匀和含量低等特点,限制了锂离子电池的进一步发展和应用^[2]。为了满足日益增长的大规模储能需求,开发一种新型的储能设备作为锂离子电池的补充显得尤为迫切。

钠作为地壳中含量第四丰富的元素,具有巨大的应用潜力,可以有效缓解锂资源短缺的问题^[3]。同样遵循“摇椅式”工作原理的钠离子电池,在大规模储能领域相比锂离子电池的优势更加突出^[4]。由于Na⁺离子具有较大的半径(Na⁺为1.02 Å,Li⁺为0.76 Å),因此扩散动力学较为缓慢,这已成为制约钠离子电池性能的关键因素。因此,寻找合适的电极材料来克服Na⁺离子扩散缓慢的问题已成为一项重大挑战。

正极材料作为钠离子电池的重要组成部分,对钠离子电池的能量密度和循环性能都有影响,因此,研究和开发高性能的钠离子正极材料就显得尤为重要。目前钠离子电池正极材料主要分为过渡金属氧化物^[5]、聚阴离子型化合物^[6]和普鲁士蓝类化合物^[7-8]3大类。其中,聚阴离子型化合物中的NVPF因独特的NASICON结构、高工作电压(约3.95 V)以及高理论能量密度(507 Wh/kg)等突出优势,被认为是具有相当发展潜力的钠离子电池正极材料^[9]。然而,由于NVPF的本征电导率低,导致电化学性能较差,阻碍了在实际应用中的进一步发展。因此,在提高NVPF电导率、Na⁺扩散动力学等方面,要采取切实有效的策略,既大幅度提高钠离子电池的电化学性能,又为今后在该领域的广泛应用打下坚实的基础。

1 氟磷酸钒钠的晶体结构和性能

早在1999年,研究者们便通过水热法和固相法成功合成了Na₃M₂(PO₄)₂F₃(M=Al³⁺,V³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Ga³⁺)化合物^[10],并对其晶体结构进行了深入的剖析。其中,NVPF展现出了独特的四方晶系结构,其空间群为P₄₂/mnm。这一结构由[V₂O₈F₃]双八面体和[PO₄]四面体通过O相互桥连而成,形成了开放式的三维骨架^[11],NVPF的晶体结构如图1所示。与Na₃V₂(PO₄)₃相比,NVPF的结构特点在于用3个F^-取代了其中的1个

P O 4 3 -

。由于氟离子具有极强的电负性,使得NVPF的工作电位高达约 3.8 V,明显高于Na₃V₂(PO₄)₃的工作电位(约3.4 V),从而提升了钠离子电池的能量密度。并且[PO₄]基团的存在为Na⁺的迁移提供了稳定的框架结构,这是NVPF性能优异的关键因素之一。然而,绝缘的[PO₄]单元在NVPF中也带来了一个问题,那就是阻碍了电子在晶体中的传输。这种阻碍导致电子转移路径受阻,进而使NVPF的本征电子电导率变低,只有10~12 S/cm。这一缺陷降低了NVPF的电化学性能,使其在实际应用中受到一定的限制。

为了克服这一难题,科研人员们探索出了多种行之有效的改性策略,如碳涂层、元素掺杂以及结构改性等,以提高NVPF的电子电导率和Na⁺的扩散动力学。这将有助于充分发挥NVPF的高工作电位和高能量密度优势,推动其在钠离子电池领域的广泛应用。

2 氟磷酸钒钠的制备方法

随着人们的不断探索与发展,钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法也不断得到完善,不同的制备合成方法会对制备的电极材料的晶体结构、产量以及电化学性能产生影响。因此人们常通过不同的制备方法来满足不同的需求。现阶段常用的制备方法可以分为高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法。

2.1 高温固相法

高温固相法作为最早合成制备NVPF的方法,通过将钒源、钠源、磷源、氟源以及柠檬酸按照一定的比例加入,并且通过研磨或者机械球磨的方法制备出前躯体,再通过惰性气体煅烧得到电极材料。采用该方法制备电极材料具有高选择性、高产率和简洁的特点,因此受到了人们的广泛关注。

Guo等^[12]结合了冷冻干燥与高温固相法成功制备出了具有3D碳网络结构的NaVPO₄F/C/rGO(NVPF/C/rGO)纳米复合材料。该材料在10 C的电流密度下,放电比容量可达约65.8 mAh/g;而在0.05 C下经过200次循环后,容量保持率依然高达约95.1%。电极材料电化学性能的提高可归因于NVPF/C/rGO纳米复合材料中精巧构建的3D碳网络以及纳米颗粒的协同作用。Wang等^[13]采用固态法制备的NVPF/C正极材料,以沥青为碳源,在最佳温度700℃下制备电极材料,研究其电化学性能和动力学性能。测试结果表明,NVPF/C复合材料的碳质量分数为12.14%时循环和倍率性能表现优异。

高温固相法作为最早的制粉工艺,制备出的粉体颗粒无团聚现象,填充性能优良,成本相对较低,然而也存在先天不足的缺陷,如能耗偏高、粉体细腻度不够、杂质易混等问题,需要继续研究改进制备工艺。

2.2 水热法

水热法是通过将钒源、钠源、磷源、氟源以及柠檬酸按照一定的比例,在加热条件下溶解在溶剂中(通常是水),充分搅拌后,放入高压反应釜中,在一定的温度和时间下反应,再经过洗涤煅烧等步骤得到氟磷酸钒钠的方法。该方法制得的粉体具有晶粒发育完整、粒度小,且分布均匀、颗粒团聚较轻的特点,通常采用这种方法来设计具有特殊微观形貌的晶体。

夏奎等^[14]通过运用水热-微波烧结法成功制备出了NVPF的原样以及PVP碳包覆后的NVPF/C;PVP的包覆作用不仅使材料的团聚现象降低,并且减缓NVPF电极材料与电解液反应,从而提升了电化学性能;在1 C电流密度下,首圈放电比容量从62.0 mAh/g增加到了104.6 mAh/g,并且经过100圈循环后能够达到83.77%的容量保持率。Cao等^[15]通过使用水热法制备出了NVPF原样,并且通过掺入Co³⁺提高电化学性能,当掺入Co³⁺的摩尔分数在0.5%时,得到电极材料Na₃V_1.5Co_0.5(PO₄)₂F₃在性能上提升最多,首圈放电比容量从36.2 mAh/g提升到48.8 mAh/g。Xun等^[16]通过水热法制备出了高度连接的NVPF@石墨烯纳米片(GN)网络,作为钠离子电池的正极材料,NVPF@16% GN在 3.8 V时显示出高平均放电平台,在0.2、5 C倍率下的可逆容量分别为111.1、67.4 mAh/g。这种电化学性能的提高可以归因于GN结合的囊NVPF活性材料的优良导电网络,提供了足够和缩短的电子传输通道和钠离子扩散通道。

水热法制备的粉体晶粒完整、粒度均匀且小,团聚较轻,原料成本也比较低;但这种方法在合成粉体时,不能直观观察晶体生长、材料合成过程等,合成时具有较大的压强,存在较大的安全隐患,因此在生产中不宜进行批量化。在不久的将来,仍可通过技术改进和安全管理来降低设备使用风险,以更好地利用这种方法来制备合成材料。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是通过将钒源、钠源、磷源、氟源以及柠檬酸按照一定的比例加入到溶剂中,通过加热得到溶胶,经烘干得到凝胶,最后经煅烧得到氟磷酸钒钠的方法。溶胶-凝胶法作为一种无机材料合成方法,反应条件温和,是制备电极材料的常用方法。在凝胶的形成过程中,反应物在分子水平上混合均匀,一些微量元素可以很容易地均匀定量地掺入。

Jiang等^[17]碳包覆的NVPF@C复合物是由单宁酸作为螯合剂和碳源,通过溶胶-凝胶法辅助固相反应制备的。通过两步导入单宁酸,可以对第一步的不完整碳膜进行修复,第二步中加入的单宁酸可以修复由第一步获得的不连续和不均匀的涂层,因此能够顺利制备出完整均匀的碳镀膜电极材料。Wang等^[18]采用低成本聚乙烯吡咯烷酮作为碳源和氮源,通过溶胶-凝胶法成功合成了氮掺杂碳涂层NVPF复合材料(NVPF@NC),经高温热解,在颗粒表面原位构建高导电性的N掺杂碳层。N掺杂非晶碳层使外在缺陷和活性位点形成,极大地提高了NVPF电极材料的导电性和钠离子扩散速率。Liang等^[19]用羧甲基纤维素钠(CMC)辅助的溶胶-凝胶方法制备了交联碳覆盖的多孔NVPF复合物,CMC的加入可以弥补Na⁺在生成固体电解质界面时的损失,而孔隙较大的多孔涂层为Na⁺提供了快速传输路径。优化后的NVPF@C@CMC在0.2 C时,放电比容量为125.8 mAh/g,与理论放电比容量接近;在20 C时具有70.4 mAh/g的优异倍率性能。

采用溶胶-凝胶法时,对某些微量元素可以轻松地进行均匀定量的混合;但是生成的样品形状不均匀,并且容易结块,限制了它们的实际应用。

3 氟磷酸钒钠的改性方法

虽然NVPF作为钠离子电池的正极材料显示出诸多优势,但整体电化学性能仍然受到较低的电导率的严重制约,因此NVPF的电导率改善成为性能提升的关键因素。研究人员在材料改性方面进行了广泛的探究,提出了尺寸和形貌设计、元素掺杂、表面包覆等策略。NVPF的电化学性能通过这些策略的采用得到了有效的改善,显示出广阔的应用前景。

3.1 形貌设计

通过对内部结构和表面形态的修饰,使钠离子电池正极材料的电化学性能得到显著改善,材料的形态和结构对其电化学性能有着至关重要的影响。在保持固体电解质的稳定界面的同时,大量研究增加电解质和电极材料之间的反应面积,加速Na⁺的迁移。

Li等^[20]通过充分利用相互联系三维碳骨架,NVPF/C@rGO优异的电子导电性比原始NVPF/C提高了3个数量级,从而提高了电化学性能。Guo等^[21]采用水热法可控制备了均匀无碳纳米四棱镜结构的电极材料(NVPF-NTP),该材料在Na⁺脱出嵌入时的体积变化仅为2.56%,表明该材料可以作为钠离子电池性能优异的电极材料。Mukherjee等^[22]通过水热法制备了空心球状的NVPF(NVPF-S),如图2所示;由于该材料结构稳定,相对于普通的NVPF(NVPF-F),电化学性能更好,该实验进一步说明了电极材料结构对电化学性能的影响。

拥有特殊尺寸以及形貌不仅优化了电极材料的反应动力学,还提高了能量密度和循环稳定性,为钠离子电池的发展开辟了新的道路。

3.2 离子掺杂

金属离子(Mg²⁺,Al³⁺,CO³⁺,Y³⁺,Cr³⁺,K⁺,Ca²⁺)掺杂是一种改善电极材料导电性,提高电极材料电化学性能的有效方法。通过一种或多种离子的引入,使离子扩散的通道扩大,钠离子嵌入/脱嵌的阻力减小,这些掺杂元素均有助于优化材料的电化学性能。通过合理选择掺杂元素和调控掺杂量,可以进一步提高NVPF材料的导电性和离子迁移效率。在NVPF材料的掺杂实验中,K⁺被用作离子源取代NVPF晶格中的Na位,Mg^2+[23]和Ti^2+[24]等离子通常取代的是V位。

Zhang等^[25]先通过机械球磨法和煅烧法制得了NVPF,再通过掺杂K⁺获得了目标样品,实验表明由于K⁺位于稳定的Na1位点,说明掺杂的K⁺在充放电过程中实际能承受晶格体积变化而不变形,并且K⁺几乎不参与电化学氧化还原反应;通过电化学性能测试,K⁺掺杂0.1%时显示电化学性能最佳,0.1 C下放电比容量达到120.8 mAh/g,稳定循环性能优良(1 C下容量保留率500次以上为97.5%),表明K⁺掺杂对NVPF正极材料的电化学性能提高有潜力。Liu等^[26]通过溶胶-凝胶法将Y³⁺部分替代V位引入NVPF/C配合物中,来提高NVPF的本征电导率和Na⁺迁移率。通过建立质量电子传递过程模型来进行动力学性质分析,证实了掺杂0.1%的Y³⁺所得到的Na₃V_1.9Y_0.1(PO₄)₃/C表现出来的优异的电化学性能,主要是由于引入适量的Y³⁺取代NVPF晶体结构中的V位,提高了本征电子导电性和Na⁺迁移率。

通过掺杂离子部分替代NVPF晶格的V位,成功优化了Na⁺离子的扩散特性,增强了晶格结构的稳定性,从而改善电化学性能和延长循环寿命。然而考虑到掺杂所带来的成本增加,仍需不断探索新的替代离子源,在降低成本的同时,使电化学性能得到提升。

3.3 表面包覆

由于正极材料在充放电过程中会与电解液发生反应,会造成电化学性能下降。可以通过设计包覆层结构来阻止电解液与正极材料的直接接触来阻止电解液与正极材料发生反应,并且还可以抑制钠离子电池正极颗粒开裂、粉碎和剥落,提高了电子动力学性能。常见的包覆层有碳涂层、聚合物涂层、无极非金属涂层等。

Hu等^[27]通过两步水热法和一步煅烧法成功制备出了一种双重包覆的碳层材料NVPF/C@3DG,该材料具有三维结构,通过对比NVPF/C和NVPF/C@3DG的电化学性能发现,NVPF/C@3DG在0.2 C条件下的初始放电容量为123.6 mAh/g,循环60次后的容量保持率为92.1%,而NVPF/C在相同的测试条件下的初始放电容量为119 mAh/g,容量保持率为84.1%。Ma等^[28]采用湿化学法制备了碳铝氧化物共包覆Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极材料,发现C和Al₂O₃共涂可以稳定NVPF的结构,共涂覆NVPF电极的倍率能力和循环性能显著提高,在1 C下循环100次后,NVPF/C-Al电极的最高容量为122.8 mAh/g,容量保持率为95.6%。这种循环性能和速率能力的增强可归因于C和Al₂O₃的杂化涂层对NVPF的保护作用,使其免受电解质的攻击,并促进了电子/离子的传输。Sharabani等^[29]设计了均匀分布的空心球形NVPF,并且在表面涂覆超薄无定形TiO₂(约2 nm)。图3为所制备材料的电化学性能,该涂层不仅有利于离子通过阴极电解质界面的高迁移率,还在循环过程中实现更高的容量。即使在 1 C倍率下,TiO₂@NVPF也表现出大于120 mAh/g的放电容量,并且在第一次循环中表现出较低的不可逆容量。此外即使在高电流密度下长时间循环后的库仑效率高达99.9%。这些优异性能的提升主要归因于TiO₂涂层的钝化行为。这个钝化层有效保护了NVPF表面免受体积膨胀的影响,显著减少了碳酸盐的形成和电解质的分解。

包覆层的添加量会直接影响电极材料的性能,主要作用是改善电极材料的导电性、循环稳定性以及抑制与电解液的副反应。然而过厚的包覆层会引起颗粒团聚,可能会阻碍离子的传输,降低电极的反应速率;而过薄的包覆层则可能无法有效地起到保护电极的作用。因此选择合适的包覆材料以及合适的包覆层厚度,是未来研究中探究的问题。

4 展望

NVPF因在钠离子电池中展现出的高工作电位和出色的结构稳定性,正逐渐成为研究者们关注的焦点。但NVPF的商业化应用还需进一步提高电化学性能。近年来,研究者们针对NVPF的电化学性能提升,提出了多种合成策略。这些策略主要从结构与电化学性能关系的角度出发,通过优化材料结构、改善离子传输通道和提高材料导电性等方面来实现。本文从结构与电化学性能关系的角度,综述了几种提高电化学性能的合成策略。并进一步深入分析了近年来提高NVPF离子转移扩散和电导率的先进策略,包括形貌设计、离子掺杂、表面包覆。虽然这些方法在提高NVPF的电化学性能方面取得了一定的进展,但仍有许多问题需要解决,如如何精确控制材料的形貌,如何使元素取向掺杂进入晶体,如何精确控制晶体的涂层厚度等,这些都需要研究人员在未来继续探索。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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