碳酸钙是地球上蕴藏量丰富的无机材料,俗称“石灰石”,化学式为CaCO
3,相对分子质量为100.09。纯净的碳酸钙通常为白色晶体,无味,不溶于水,但容易与酸反应放出二氧化碳。碳酸钙可以石灰石、方解石、钟乳石、大理石、冰洲石、霰石、白垩、珊瑚、贝壳等矿物形式在自然界中广泛存在
[1],也可以晶须、非晶态等需要人工合成的形式存在。
碳酸钙作为日常工业生产中重要的非金属矿物类基础原料,有“工业粮食”之称,与国民经济和生活密切相关,碳酸钙被广泛应用于塑料、建筑涂料、油漆、造纸、橡胶、油墨、颜料、胶黏剂、密封胶、日化、牙膏、食品、医药等领域和行业。由于来源广、成本低,应用广、工艺简便、技术灵活多变,碳酸钙受到业界的重视,处于产业链的最前端,是发展新兴产业和高新技术的重要支撑材料。随着国家战略新兴产业的崛起,碳酸钙在新产业和新领域中扮演着越来越重要的角色,发挥出不可替代的作用,其重要性备受关注。
1 碳酸钙的分类与性质
按生产方法划分,碳酸钙可以分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和活性碳酸钙。轻质碳酸钙主要由化学方法合成得到,沉降体积较大,密度较小;重质碳酸钙主要由机械方法得到,沉降体积较小,密度较大;活性碳酸钙主要由轻质碳酸钙或重质碳酸钙经过表面活性剂改性得到。
按微观形态划分,碳酸钙可分为晶态碳酸钙和非晶态碳酸钙。晶态碳酸钙分为方解石型碳酸钙、文石型碳酸钙和球霰石型碳酸钙。这3种晶态碳酸钙为同质异晶体。其中方解石型碳酸钙是热力学稳定相,在自然界中常常以大理石和石灰石等形式存在;之所以被称为方解石,是因为敲击之后会出现很多方形的东西,重质碳酸钙主要由方解石机械研磨成粉状而得到。
而文石型碳酸钙是亚稳相,形貌特征为针状,主要存在于海洋沉积物、贝壳和珍珠层中,在受控条件下可以形成较大长径比的单晶体;球霞石是人工合成的碳酸钙,呈球状或片状,性状较不稳定,易转化为方解石,因此自然界中不存在球霰石型碳酸钙。
非晶态碳酸钙又称无定形态碳酸钙,难以存在于自然界中,一般需要通过人工合成,比表面积较大,可作为吸附材料。
2 碳酸钙的制备
重质碳酸钙可以由矿石粉碎获得。轻质碳酸钙是通过化学方法由石灰加工而成的,即通过沉淀法生成各种尺度的碳酸钙,主要有煅烧-消解-碳化-过滤-洗涤-干燥等工艺流程,通过调控碳化工艺可以获得纳米级的碳酸钙。随着技术发展,人工合成的新型碳酸钙不断涌现,具有代表性的产品有碳酸钙晶须、非晶态碳酸钙等特殊结构的人工合成材料。
碳酸钙由钙盐和二氧化碳反应生成,生成速率影响其晶体结构,控制好生成速率可以获得结构规整或晶莹剔透的碳酸钙晶体。为了控制碳酸钙的晶型,有时需要添加晶型调控剂。晶形调控剂对碳酸钙形貌的影响主要有2方面的原因
[2]:①吸附在碳酸钙特定晶面上,影响碳酸钙形貌;②参与反应生成中间产物作为晶核,促进文石型碳酸钙的形成。如果以焦磷酸钠溶液、氯化锶、硫酸钠或氯化镁等溶液作为晶型导向剂,可以得到超细针状碳酸钙晶体。
碳酸钙晶须是一种人工合成的单晶材料。由于原料价格低廉并且分布广泛,加上碳酸钙晶须本身晶体结构接近理想晶体,机械强度等力学性能也接近单晶的力学性能,并且碳酸钙在白度、耐热性、耐磨性等方面的性质优于一般材料,因此在很多领域有着很好的应用前景。碳酸钙晶须出现较早,持续时间较长,经久不衰;而且随着人们对环境保护和可持续发展的要求越来越高,碳酸钙晶须重新焕发出生命力,引起学界和业界的重视。其中,文石型碳酸钙晶须
[3]是一种新型绿色环保型材料。由于性价比高,其作为一种增强增韧填充材料已被广泛应用于有机和无机复合材料中,具有广阔的应用前景和很强的市场竞争力。
无定形态结构让非晶态碳酸钙更容易在水中溶解,加上碳酸钙对酸碱性较敏感且有缓冲作用,于是非晶态碳酸钙常常被用于药物输送、药物控释、肿瘤治疗等医疗健康领域。
蛋壳、贝壳壳类生物质资源可以用于制备碳酸钙。蛋壳、贝壳等壳类废弃物的主要成分是碳酸钙,原生态的壳类废弃物经过粉碎后可以直接应用,但杂质含量较高,尤其是牡蛎壳等贝壳,表面黏附了很多生物体,影响壳体的应用,因此,蛋壳应用之前需要去除杂质。
壳类生物质要制备高纯度的碳酸钙,一般都需要经过煅烧去除杂质,再经过还原生成碳酸钙,与沉淀法制备轻质碳酸钙、纳米碳酸钙类似。但煅烧不利于节能减排,近年来采用微生物诱导矿化制备碳酸钙
[4]成为研究热点。微生物诱导矿化技术也叫微生物诱导碳酸钙沉淀技术(MICP),主要是利用微生物在新陈代谢过程生成的碳酸根与游离的钙离子结合生成沉淀。该技术在废水处理领域受到广泛关注。MICP能耗低,碳排放少,而且可以同时去除水中的污染物,有利于环境保护和生态的可持续发展。
3 碳酸钙的应用
3.1 碳酸钙在聚合物基复合材料中的应用
碳酸钙由于价格优势,广泛应用于塑料和橡胶的增强。碳酸钙极性较强,与合成树脂的相容性较差,导致其在合成树脂中的分散不均和力学性能下降。需要添加界面改性剂或对其进行表面处理。Ahmed等
[5]采用碳酸钙和膨润土复配用于改善高密度聚乙烯的耐摩擦性能。膨润土可以发挥固态增容作用,改善碳酸钙与高密度聚乙烯的相容性;碳酸钙可以发挥抗压和耐摩擦的作用。通过碳酸钙和膨润土的复配,高密度聚乙烯的耐摩擦性能最高可以提高93%。
传统碳酸钙的制备及应用已有较广泛的报道,但壳类碳酸钙和碳酸钙晶须是2种受关注度比较高的碳酸钙。
壳类碳酸钙可以循环利用蛋壳、贝壳等废弃资源,促进环境的可持续发展,近年来逐渐引起研究人员的关注
[6]。壳类碳酸钙用于聚合物的增强有2种形式,一种是干燥的原生态的蛋壳、贝壳等研磨成粉,直接填充于聚合物当中;另一种是将原生态的蛋壳、贝壳等煅烧成碳酸钙,再用于聚合物的增强。Kumar等
[7]研究了海螺壳粉对玻纤增强的环氧树脂复合材料力学性能的影响。海螺壳粉的粒径小于600 μm,按质量分数25%~55%的比例添加于环氧树脂/玻纤复合体系中,通过手糊成型的方式制备层压复合材料。研究表明,质量分数35%的海螺壳粉使复合材料的冲击能量从未添加海螺壳粉的14.49 J提高到了29.75 J;拉伸强度从未添加海螺壳粉的364.7 MPa提高到405.7 MPa。并且海螺壳粉使复合材料的玻璃化转变温度略有提高,损耗模量下降。
碳酸钙晶须由于柱状纤维结构、可以提高高分子材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性等力学性能,重新受到研究人员的关注。Kirboga等
[8]采用碳酸钙用于增强聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯(PHBV),并研究碳酸钙对PHBV的动态力学性能、透氧率、水蒸气透过率等性能的影响。结果表明,质量分数0.1%的碳酸钙可以将PHBV的动态弹性模量提高76%,损耗模量提高175%。由于复合材料结晶度的提高和气体穿透路径曲折度增加,透氧率和水蒸气透过率均有明显的下降。
近年来随着可生物降解塑料的推广应用,碳酸钙不但被用于聚乳酸、PHBV等可降解塑料的增强,甚至可降解塑料复合材料的3D打印。
随着科技的发展,聚合物基复合材料力学性能向功能化、智能化发展。碳酸钙由增强剂的角色逐渐转变为功能型填充剂,或用于制备智能化聚合物基复合材料。
3.2 碳酸钙在阻燃材料中的应用
在阻燃方面,碳酸钙主要应用于聚合物基复合材料、木材改性等方面
[9],尤其是聚合物/天然纤维复合材料。碳酸钙,尤其是晶态碳酸钙,既可以作为聚合物的增强剂,也可以作为聚合物的阻燃剂使用。碳酸钙受热分解出二氧化碳气体,可以降低燃烧物表面温度,稀释可燃性气体浓度,同时隔绝氧气往燃烧物内部扩散,从而达到阻燃的目的
[10]。其中纤维素具有良好的溶解性能,可以在水中分散和改性,生成均匀分散的碳酸钙
[11]。
目前碳酸钙作为阻燃剂,较多的是与植物纤维或改性剂复配,发挥协同阻燃效果。碳酸钙和植物纤维可以作为“气源”和“酸源”,受热分解出二氧化碳和水蒸气,二氧化碳和水蒸气形成“酸性”气体,促使燃烧的植物纤维产生炭源,阻隔燃烧的蔓延和扩散。
随着可持续发展的需要,采用蛋壳等生物质资源制备碳酸钙,作为回收聚合物基或生物基复合材料的阻燃剂成为一种趋势。例如,采用油酸和生物质制备生物基聚酯,将蛋壳煅烧制备碳酸钙,将碳酸钙按不同比例填充于生物基聚酯中,所制备的生物基聚酯/碳酸钙复合材料与空白生物基聚酯相比,力学性能、耐热性能和阻燃性能有明显的提高
[10]。
3.3 碳酸钙在水凝胶中的应用
水凝胶作为重要的功能材料,具有广泛的应用领域,是近年来的研究热点,其中生物医学领域是水凝胶的重要应用领域之一,如高强度水凝胶、自修复水凝胶、药物控释水凝胶以及止血和伤口愈合水凝胶等功能型和智能型水凝胶,在生物医药领域都得以广泛应用。在酸性条件下,碳酸钙可以促进生物组织的再生,并且碳酸钙可以在体内降解
[12],弱酸性环境可以调控碳酸钙的钙离子释放;钙离子可以在水凝胶中形成离子键,提高水凝胶的力学强度。而且,为了获得水凝胶优良的生物性能,研究人员往往将碳酸钙与其他无机材料复配使用。Ren等
[13]制备了包含羟基磷灰石纳米颗粒和碳酸钙微球的可注射和降解的羧甲基壳聚糖/氧化海藻酸钠复合水凝胶支架。为了模仿骨微环境、增强凝胶支架的生物活性和力学性能,纳米羟基磷灰石和负载药物的碳酸钙被包裹在羧甲基壳聚糖/氧化海藻酸钠水凝胶中,制成可注射的凝胶支架。其中,羧甲基壳聚糖和氧化海藻酸钠之间通过席夫碱反应产生交联,羟基磷灰石可以作为增强剂,赋予复合水凝胶优良的力学性能;盐酸四环素通过沉淀法负载于碳酸钙,并包覆于水凝胶中,可以减缓药物的释放速率。凝胶支架的降解速率可以通过羟基磷灰石和碳酸钙的含量得以调控;席夫碱的动态平衡赋予凝胶支架自修复性能。
3.4 碳酸钙在光催化材料中的应用
氮氧化物是大气中的污染物,对人体危害较大。如何消除大气中的氮氧化物受到广泛关注。石墨相氮化碳是消除氮氧化物的重要光催化半导体之一,但石墨相氮化碳的光催化性能有待提高。近年来,采用碳酸钙与氮化碳复配光催化消除氮氧化物的方法成为研究热点
[14]。Li等
[14]采用氰基缺陷的石墨相氮化碳和碳酸钙复配,使氰基缺陷与碳酸钙发挥协同作用,更好地提高氮化碳的光催化性能。研究表明,氰基缺陷和碳酸钙协同作用之后的氮化碳对氮氧化物的消除率达到51.18%,明显高于没改性的氮化碳对氮氧化物的消除率34.05%。原理是,碳酸钙作为碱性化合物,将碳酸钙与石墨相氮化碳复合,既可以发挥碳酸钙与氮氧化物的酸碱中和作用吸附氮氧化物,协助氮化碳通过光催化消除氮氧化合物,而且碳酸钙可以作为光生载流子的转移中心,使载流子与氮氧化物相互接触,有效地发挥氮化碳的光催化作用。碳酸钙作为地球丰产的无机矿物,对环境友好,有助于光催化技术的推广应用和可持续发展。
3.5 碳酸钙在新能源材料中的应用
锌空气电池是一款水系可充放电池,具有安全、成本低、环境友好等优点,是具有发展前景的绿色储能器件。但锌空气电池的容量衰减较快、循环稳定性较差。Kang等
[15]在锌负极表面涂覆纳米碳酸钙,由于纳米碳酸钙诱导锌离子在锌负极表面均匀有序地嵌入和释放,从而提高电池的耐久性,该电池在1 000次循环过后放电容量在1 A/g的条件下为177 mAh/g,仍比同等条件下的负极未改性的锌空气电池的124 mAh/g高出42.7%。碳酸钙主要作用是充放电时稳定负极表面的电解质流动,调控锌离子的嵌入速率,引导锌离子在负极表面有序地嵌入,促使金属锌在负极表面均匀地生长。
3.6 碳酸钙在辐射制冷材料中的应用
自然界中的物质在绝对零度以上,都会以电磁波的形式时刻不停地向外传送热量,同时也会以相应的电磁波波段不断地吸收外界的能量。其中能量较高的电磁波段是红外波段。自然界中有些物质的红外发射率较高,适合用作辐射制冷材料。辐射制冷的原理是选择红外发射率高的材料,并设计或制备成特定结构,通过红外发射的形式将热量散发出去,达到降温的目的。该技术无需像空调一样额外消耗电能,是绿色制冷技术。
无机材料的红外发射基团主要是阴离子基团,碳酸钙在大气窗口(8~13 μm)具有良好的红外发射性能,而且原料来源广泛,贝壳、蛋壳等废弃物都是碳酸钙的原料,可以循环利用生物质资源制备碳酸钙辐射制冷材料,不但具有成本优势,而且有利于该技术的可持续发展。目前采用较多的办法将碳酸钙与其他高分子材料和助剂制备成复合涂层
[16-17],而且往往将辐射制冷技术与其他功能相结合,通过辐射制冷技术强化其他功效。
3.7 碳酸钙在热能储存中的应用
碳酸钙具有良好的导热性能、力学性能、密封性能和化学稳定性,可用于微胶囊包覆相变材料
[18],所制备的微胶囊皮层具有良好的保护作用,而且具有更长的使用寿命。而且碳酸钙又绿色环保,所制备的微胶囊包覆相变材料对环境友好,是可持续发展材料。所包覆的相变材料主要有正十八烷
[18]或复配的石蜡体系
[19]。首先将非离子型的表面活性剂吐温80和司盘80复配溶于水中,将石蜡液滴加入含溶有表面活性剂的水中形成乳液体系,石蜡在表面活性剂协助下形成微胶束;加入氯化钙溶液,钙离子与表面活性剂的羟基产生络合作用,吸附于表面活性剂表面;加入碳酸钠生成碳酸钙将微胶束沉淀下来生成碳酸钙包覆石蜡的微胶囊相变材料;该微胶囊相变材料具有良好的密封性能,当温度升至400℃,质量损失率为5%~20%。微胶囊中二元石蜡体系的含量达到55.7%~59.4%。碳酸钙明显地提高微胶囊相变材料的导热性能,导热系数为0.759~0.936 W/(m·K)。相变温度可以通过二元石蜡体系的不同配比在25~50℃进行调控
[19]。
为了进一步提高微胶囊中相变材料的容量,有研究者将氧化石墨烯与碳酸钙复配
[20],用于包覆低熔点石蜡,包覆容量达73%。以苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA)为乳化剂,氧化石墨烯为共乳化剂,将石蜡分散于水中,形成石蜡微胶束。SMA使石蜡液滴带上负电荷,加入的氧化石墨烯也带上负电荷,两者互相排斥,使石蜡分散体系稳定下来,而且SMA所带的苯环可以和氧化石墨烯所带的芳香环产生π-π共轭作用,也有助于乳液体系的稳定。加入氯化钙,使钙离子吸附于SMA和氧化石墨烯表面;再加入碳酸钠生成碳酸钙壳层。由于加入的氧化石墨烯与碳酸钙形成良好的交联网络结构,该微胶囊相变材料具有良好的热稳定性、热能储存容量以及防泄漏作用。
3.8 碳酸钙在肿瘤治疗中应用
肿瘤治疗是医学上的难题,也是当前的研究热点。碳酸钙由于成本低、生物易吸收、生物相容性好,可以用于做肿瘤治疗的药物释放系统
[21]。但典型的微米尺度的碳酸钙由于结晶度高,降低碳酸钙在生物系统的降解速率,严重破坏药物释放效率。科学家采用非晶态碳酸钙纳米粒子作为药物释放系统。与晶态碳酸钙相比,非晶态碳酸钙更容易在细胞内环境水解,更有利于药物释放。
3.9 碳酸钙在新型造纸领域中的应用
常规的无机材料一般以脆性居多,柔性较差。Han等
[22]以纳米纤维素为模板制备出高长径比的柔性可变形碳酸钙。首先将纳米纤维素分散于水中,搅拌均匀之后通入二氧化碳,使氧化钙围绕纳米纤维素原位生成碳酸钙。所生成的碳酸钙宽10~30 μm、长30~200 μm,吸附于纳米纤维素表面,而且不容易坍塌。将该柔性可变形碳酸钙添加于木浆中,通过湿压法制成纸张,高钙纸张的纤维素之间的黏结力强,具有优良的拉伸强度;碳酸钙的可变性特性赋予纸张更光滑的表面。该方法可以使纸张由木材为主向碳酸钙为主转变,减少木材的使用,有助于造纸行业的可持续发展。
3.10 碳酸钙在建筑材料中的应用
碳酸钙晶须与水泥的相容性较好,常用于水泥增强。一般的混凝土受冲击容易产生裂纹,而碳酸钙晶须可以控制裂纹的发展。而且,近年来,采用碳酸钙晶须、不锈钢纤维、玄武岩纤维等多尺度杂化纤维增强混凝土成为一种发展趋势
[23]。多尺度杂化纤维可以控制多层次裂纹。碳酸钙晶须等微纤维通过桥接裂纹两端捕住微裂纹,阻止微裂纹的发展;当应力增加,微裂纹发展成细观裂纹,细观纤维可以更有效地抵抗细观裂纹的发展;当应力继续增加,细观裂纹发展成宏观裂纹,宏观纤维捕住宏观裂纹,从而导致混凝土韧性的提高
[24]。
碳捕集、利用与封存(CCUS)技术被认为是全球实现碳减排目标的重要技术途径,也是我国应对气候变化和实现双碳目标的重要手段。CCUS技术减排潜力较大,是水泥行业实现降碳的重要手段。将碳酸钙晶须应用于CCUS水泥,不但可以改善CCUS水泥的碳酸盐化自修复性能,也可以提高CCUS水泥的压缩性能。原因是在水化过程和碳酸盐化过程,碳酸钙主要与环境中的二氧化碳、水和氢氧化钙反应,促进水泥砂浆裂纹的自修复反应
[25]。
此外,碳酸钙晶须耐温性能突出,有助于提升混凝土的抗冻性,具有良好的工程应用价值。Liu等
[26]分别采用不同体积分数(1.0%、1.5%、2.0%、3.0%)的碳酸钙晶须用于增强水泥砂浆,并研究了水泥复合材料的冻融循环性能。研究表明,添加3.0%碳酸钙晶须的水泥复合材料具有优异的断裂韧性和抗冻融性能。
3.11 碳酸钙在水处理中的应用
碳酸钙具有良好的缓冲作用、中和能力和吸附性能,可应用于水处理和废水处理。在水处理方面,碳酸钙可以调节pH、去除污染性离子和调节水质硬度,对缓解水垢形成、防止水管堵塞、提高水资源利用效率等方面发挥重要作用。在废水处理方面,碳酸钙可以吸附废水中的有机污染物和重金属离子,降低废水中有害物质的含量,从而达到净化水资源的目的。
其中,微生物诱导碳酸钙沉淀技术(MICP)是近年来发展起来的水处理技术,能同时有效地去除废水中的多种污染物,既有利于环境保护又促进生态可持续发展。MICP的原理是通过微生物的代谢作用产生碳酸根离子,碳酸根离子与游离钙离子结合,生成碳酸钙沉淀
[27]。MICP可以用于处理各种污染水体,如地下水、工业废水和有机污染水等。许多地方的地下水已严重受到钙离子、氟离子、硝酸根离子等离子的污染,长期饮用受污染的地下水不利于人类的健康。微生物在生长和代谢过程将钙离子与污染离子产生矿物共沉淀,达到同时去除多种污染物离子的目的。工业废水含有大量的重金属离子,如镍离子、镉离子、铅离子等,不但破坏生态系统,而且对人体健康产生不可逆转的破坏。MICP通过微生物诱导产生的碳酸钙的晶格置换将重金属离子去除。有机污染水也存在酚类、苯胺类、硝基苯类、芳香烃类、甲醛等有机污染物。对于有机污染水,MICP可以降解有机污染物,达到修复水和清洁水的目的。
3.12 碳酸钙在土壤治理中的应用
碳酸钙在土壤治理中主要有3方面的应用,涉及农业生产、岩土工程以及污染土的治理等方面。
在农业生产中,土壤pH升高或降低,都不利于农作物的生长。碳酸钙可以通过与土壤中的酸性物质反应,提高土壤的pH,使土壤的酸碱平衡得到修复,从而使土质有利于农作物的生长。其中,由牡蛎壳煅烧而成的碳酸钙由于可循环利用废弃的海产资源,成本低,具有良好的发展前景
[28]。碳酸钙还能够改善土壤的结构和性质,增加土壤对水分和养分的保持能力。
在岩土工程方面,碳酸钙可以用于改善土壤的力学性能,降低岩土力学失效风险。Kannan等
[29]采用纳米碳酸钙用于改善低塑性有机土的力学性能,与常规的土壤稳定添加剂相比,少量的碳酸钙(0.4%)就能将无侧限抗压强度提高1.9倍,这主要是因为,碳酸钙可以改善土壤的渗透特性,促进空穴的填充,并且纳米碳酸钙具有良好的絮凝和水化作用。
在污染土治理方面,碳酸钙可以沉淀多种重金属离子,又可以调节土壤的pH,是污染土的重要修复剂。在实际应用中,碳酸钙往往与其他黏土配合使用,获得更好的治理效果
[30]。由于生产碳酸钙需要较高的能耗和较大的碳排放,近年来采用微生物诱导碳酸钙沉淀技术(MICP)能耗低、碳排放量少,是最具有应用前景的污染土治理技术之一,无论是在污水处理,还是在污染土治理,MICP都有优秀的表现。
4 结语
随着制备技术的不断发展,各种新型结构和碳酸钙基先进材料不断涌现,应用领域不断被开拓,尤其是在能量储存和管理、药物控释和癌症靶向治疗、废水处理和土壤治理等领域得到了广泛的应用和推广。要实现碳酸钙在关键领域和新兴产业中有效应用,需要深入研究碳酸钙在不同应用场景中的形成机理,有效调控其结构。随着环境保护和经济可持续发展的迫切需求,利用生物质资源制备碳酸钙、微生物诱导碳酸钙沉淀等绿色制备技术越来越受到科研人员的重视。
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